有机化学-卤代烃
有机化学：卤代烃
卤代烷在丙酮－KI作用下, 其相对速率(SN2)为:
丙酮
RBr + KI
RI + KBr↓
卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
相对速率 150
1
0.01
0.001
42
⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
烷为气体外, 其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体.
2. 比重: 大于水
3. 沸点: R相同:R-I > R-Br > R-Cl > R-F
4. 可燃性: 降低
5. 毒性:
Cl
CHCl3 CCl4 DDT
11
光谱性质
1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量
的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外 鉴别卤代烃很难。
38
SP2 杂化
HO- +
H δ+ δH C Br
H
δ
δ-
HO C
Br
H
H
HH 过渡态（五价态） （三角双锥体）
HO C H + Br-
H
39
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
Br
R (-)-2-溴-辛烷
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr
Br
R (-)-2-溴-辛烷
有机化学-卤代烃
RX + NH3
RNH2·HX 制备伯胺的好方法
H3N SN2 +
R-X
H3+NR X H3N
RNH2 + H4N+ - X
R-X
R2+NH2 - X
H3N
R2NH . . . . . . +
H4N+ - X 25
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
实制现备卤卤素代的烃交换
26
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
6. 卤素交换
CH2=CHCH3
7. 与炔钠作用
？ CH2=CHCH2-I
Na RCCH
pKa 25
NH2 R C C:
Na R'-X R C C R'
制备增长碳链的炔烃
CH3CH2CH2Br + NaCCH
5. 与AgNO3作用
醇
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
制检备验硝卤酸代烷 酯 鉴别
● 卤代烷活性次序: 3oRX > 2oRX > 1oRX ● 卤素的活性次序：RI > RBr > RCl > RF
6. 卤素交换
R－Br + NaI
O
CH3CCH3
RI + NaBr
注意 1oRX、 2oRX反应顺利 3oRX 反应十分困难
反应的通式：
取代产物
Nu + R L R Nu +L-
亲核试剂
反应底物
离去基团
有机化学 第6章 卤代烃
④卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃。
RCH 2X
RCH CHX
X
2、命名
卤(代)某烃
Br
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。 • 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存
在所引起的。
• 亲核取代反应 • 消除反应 •与金属反应
HO C H H
δ-
δ-
[HO…CH3…Br]
Ea
位能
HO- +CH3Br
CH3OH+Br-
反应进程
4.SN2反应中的立体化学
H3C H C Br C6H13
(R)-(-)-2-溴辛烷 [α] = -34.25 o
H3C
δ
δ
HO:- H C Br
C6H13
NaOH
CH3 HO C H + Br
C6H13
SN2：HO- + R X
δ-
δ-
HO R X
HOR + X-
反应物 电荷集中
过渡态 电荷分散
极性
溶剂的极性越大，对亲核试剂溶剂化作用 越强，对SN2反应越不利。
溶剂的极性
SN1
SN2
例:C6H5CH2Cl的水解,以水为溶剂时,反应按SN1机理. 以极性比较小的丙酮为溶剂时,则反应按SN2机理.
(4)亲核试剂的空间因素
而－OH，－OR，NH2－，CN－等都是强碱，
不是好的离去基团,一般难以被直接取代。
×
X
R OH
R X + OH
I－ 既是很好的
有机化学-卤代烃
沸点随分子量的增加而升高。 沸点随分子量的增加而升高。
碳原子数相同的卤代烷， 碳原子数相同的卤代烷，沸点则是：
碘代烷>溴代烷 氯代烷 碘代烷 溴代烷>氯代烷 溴代烷
在异构体中，支链越多沸点越低。 在异构体中，支链越多沸点越低。
第三节
卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 键上。 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
分子中C X 键为极性共价键，碳带部分正电荷， ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。 或孤电子对的试剂的进攻。
δ δC X
+
-
C—X为极性键，易断裂发生反应 为极性键， 为极性键
分子中C X 键的键能（ ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小 F除外）都比C H 键 键能KJ/mol 键能 C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218
R X
+ Nu
R-Nu
+
X
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 亲核试剂 (Nu Nucleophile,Nucleophilic Regent)：带负电荷的离子或带 ： 未共用电子对的中性分子（ 未共用电子对的中性分子（HO-,HS-;RO-;RS-;CN-;RCOO-;NH3) 。 离去基团(L 离去基团 Leaving Group )：带着一对电子离去的分子或负离子。 ：带着一对电子离去的分子或负离子。
2、与 RONa作用
反应， 制备醚 即Williamson 反应，可制备醚:
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
有机化学--第九章 卤代烃
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
有机化学 第06章 卤代烃
乙烯型卤代烃，由于 P-π共轭，C-X键间的电子 密度比卤代烷中的有所增 加，也就是氯与碳的结合 比在卤代烷中牢固，所以 卤原子的活性比卤代烷中 的卤原子差。
亲核取代反应的立体化学
1. SN2的立体化学
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置 背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨 伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。
不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较：
H2C CH CH2 X CH2X H2C CH
（ CH2 ）n X
H2C
CH
X X
(
)＞
n≥ 2 （RX）
＞(
乙烯型卤代烃
)
烯丙型卤代烃
卤代烷及X与=远隔型卤代烃
这三类卤代 烃对于取代 反应的活性 差异是由分 子中的电子 效应决定的：
烯丙型卤代烃，由于取代 反应中形成的中间离子（烯丙 基正离子CH2=CH2—CH2+）的 碳正离子上的空P轨道与C=C上 的P轨道共轭，使其上的正电 荷得以分散，因而烯丙基正离 子格外稳定。
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的性质 亲核取代反应历程 重要的卤代烃
卤代烃的分类、命名
一、分类
卤代烷 如：R-X 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
一卤代烃
卤代烯
如： R-CH = CH X
分 类
多卤代烃
卤代芳香烃 如： 如: CHCl3
x
二、命名
1. 饱和卤代烃
2 3 4 5 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号 5 4 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
有机化学之卤代烃
30 1 0.02 ~0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
100 28 3 0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。
空间位阻越大，亲核试剂越难进攻, SN2反应速率越小。
SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，生成碳正离子 稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向：
R3C-X R CH-X CH2=CHCH2-X > 2
反应物
HO
H C H
Cl
H HO C H H + Cl-
H
过渡态（T.S）
产物
① 亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子。
② 与此同时离去基团也正在逐步地离开底物。
③ 分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 ④ 两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态 T.反应 一步完成。过度态的形成控制反应速率，双分子参与。
Nu:Байду номын сангаас+
L
Nu
+ L-
H
C6H13 Br C CH3
NaOH SN 2
HO
C6H13 H C CH3
(R) - (-) - 2 –溴- 辛烷
(S) - (-) - 2 - 辛醇
构型转化是SN2反应的立体化学特征。
有机化学__卤代烃
•第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离
子和溴负离子:
过渡态
• 碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体.
•第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成
水解产物--叔丁醇:
• 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化 的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。 •这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。
(2) CH3CH2CH2CH2C(CH3)2
Br
（2）与金属的作用——金属有机化合物 （B）与镁作用 格利雅(Grignard)试剂 —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 中作用生成有机镁化合物—— RX + Mg 绝对乙醚 R-Mg-X
补充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂 。如：
（1）取代反应 • 在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子 （如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共 用电子对的分子（如NH3、H2O）取代， 这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu表示。
•亲核取代反应
•（Nucleophilic Substitution Reaction)
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取
• 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
（5）影响亲核取代反应的因素
分子的结构和反应条件有关。 •（补充）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇 钠)、基团增大， 反查依采夫规则 的产物比例增 加(E2)。
补充1
H3C H
Br CH3
C2H5ONa C2H5OH CH3
CH3
补充2
写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？ (1) CH3CH2CH2CHCH3 Br 反查为主 CH3 CH3CH2CH2CH2C=CH2 CH3CH2CH2CH=CH2
有机化学-卤代烃(全面剖析)
法国化学家， 1871年发现而命 无水乙醚 名。1912年为此 R-X + Mg R-MgX 获Nobel化学奖。 R-X 的 活泼顺序：R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
无水乙醚作用： ① 作溶剂
C2H5-O-C2H5
R-Mg-Br
C2H5-O-C2H5
② 与R Mg X 络合
乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂
实验事实 R-X + H2O ROH + HX
反应速 度慢
随着[OH-] CH3Br 和[RX]增加 反应速度增 80%乙醇-水+OH- CH3CH2Br 80%乙醇-水 加. (CH3)2 CHBr 反应速度快
(CH3 )3 CBr
反应速度快
说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程： 溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，而与[OH-] 无关。在动力学上称为一级反应。 反应速率 v =k [R3C-X] ----------表示为SN1（单分子亲核取代） 溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度与 [R-X]及[OH-]正比，在动力学上称为二级反应。 反应速率 v =k [R-X][OH-]-----------表示为SN2 (双分子亲核取代)
4.按X的数目
二、命名
（1）习惯命名法：把卤代烃看作是烃基和卤素结合而成 的化合物而命名，称为某烃基卤： CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2F
正丁基氯 n-butyl chloride 氯化物(chloride)
CH3CHCH2CH3 Br
二级丁基溴(仲丁基溴)
CH3
异丁基氟 isobutyl fluoride 氟化物(fluoride)
有机化学第六章卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一. 卤代烷烃的分类和命名(一) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（二级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（二）卤代烷烃的命名1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br乙基溴（溴乙烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）2.系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进行命名。
方法：1) 选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链 所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体；2)将支链和卤原子均作为取代基；3) 对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离 卤原子最近的一端开始；4) 对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写 在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷 烃的名称。
有机化学卤代烃
R X + R‘O Na
R O R‘ + NaX
③ 被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。
R X + NH3
R NH2 + HX
胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所
以产物为胺的盐，即RNH3+
X
或RNH。2 HX
④ 被氰基取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热 ，得到腈。
R X + NaCN 乙 醇 R CN + NaX 腈 水解 即得羧酸
6.9 卤代烃的生理活性
①甲状腺素：控制新陈代谢速度。
I
I
O
HO
O
I
I
CH2 CH C OH NH2
②烯丙型卤代物：催泪剂作用，刺激粘膜。如：
CH2=CH CH2 Cl ,
CH2Cl 等。
③DDT：强效杀虫剂。因其高稳定性和长余毒，现已
广泛禁用。
CCl3
Cl
CH
Cl
6.10 重要代表物
1）三氯甲烷（CHCl3）： 又称氯仿。无色液体， b.p.61.7℃，不易燃，不熔于水，比水重。能溶解多 种有机物。有麻醉性，光照下可氧化成剧毒的光气：
CH3CH2CH2Cl NH3 CH3CH2CH2NH2
2） 消除反应（elimination）
* R—X在碱的醇溶液中加热，可脱去一分子HX生
成烯烃。
R
CH
α KOH CH2
C2H5OH
R CH CH2+ KX + H2O
HX
* 由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O等 ）同时产生C=C的反应叫消除反应。卤代烃的消除 反应是在分子中引入C=C的方法之一。 * R—X分子中必须在β—C原子上有H原子时，才 能进行消除反应。
有机化学复习-卤代烃
§5 卤代烃一、烃的衍生物1、定义：从结构上说，可以看做是由烃衍变而来的有机化合物，叫做烃的衍生物。
烃的衍生物都含有某种官能团。
烃的衍生物是按以下方式分类的：2、官能团官能团是指化合物中决定其化学性质的原子或原子团，常见的官能团有卤原子（—X）、羟基（—OH）、醛基（—CHO）、羧基（—COOH）、硝基（—NO2）、氨基（—NH2）、磺酸基（—SO3H）等，另外碳碳双键、碳碳三键也分别是烯烃和炔烃的官能团。
二、溴乙烷1、结构和物理性质分子式：C2H5Br 结构式：结构简式：纯净的溴乙烷是无色液体，沸点为38.4℃，密度比水大。
2、化学性质由于官能团（—Br）的作用，溴乙烷的化学性质比乙烷活泼，能发生许多化学反应。
（1）水解反应C2H5—Br +H—OH→C2H5—OH + HBr也可写成：C2H5Br + NaOH →C2H5OH + NaBr卤代烃水解的条件：NaOH的水溶液。
（2）消去反应CH3—CH2Br + NaOH → CH2=CH2↑+ NaBr + H2O卤代烃消去的条件：NaOH的醇溶液共热。
消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如H2O、HBr等）而生成不饱和（含双键或三键）化合物的反应。
【问】卤代烃是否都能发生消去反应？三、卤代烃1、物理性质：烃分子里的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物，叫做卤代烃。
卤代烃的种类很多，根据分子里所含卤原子的多少，有一卤代烃和多卤代烃；根据被取代的烃的种类，有脂肪卤代烃和芳香卤代烃；根据卤原子的种类，有氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃等。
如溴乙烷C2H5Br、氯乙烯CH2＝CHCl、溴苯C6H5Br等都属于卤代烃。
卤代烃不溶于水，溶于有机溶剂，沸点和密度都大于相应的烃。
一氯甲烷是气体，二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳是液体，它们都不溶于水。
三氯甲烷和四氯化碳都是工业上重要的溶剂，四氯化碳还是一种效率较高的灭火剂。
溴苯C6H5Br为无色液体，比水重，不溶于水。
有机化学--卤代烃
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
有机化学考研复习资料-卤代烃
第九章卤代烃一、基本内容1. 定义和分类烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化合物称卤代烃。
本章重点讨论单卤代烃。
单卤代烃用通式RX表示，R为烃基；X为卤原子（F、Cl、Br、I）,是卤代烃的官能团。
用RX 表示单卤代烷烃时，R 为烷基，如：1-溴丁烷、2-氯丙烷、氟代环己烷等。
其结构特征为和卤原子成键的碳原子是sp3杂化的。
X连结在烯烃碳碳双键碳原子（sp2杂化）上的称作乙烯基卤代烃（简称烯卤），如氯乙烯、1-氯丙烯等。
X连结在芳基上的称作卤代芳烃（简称芳卤），如溴苯。
卤原子连结在烯丙基的亚甲基碳原子（sp3杂化）上的卤代烃被称为烯丙基卤代烃，如：3-溴丙烯（简称烯丙基溴）、苄基氯等。
在单卤代烷烃中（氯甲烷除外） ,将卤原子分别连结在伯、仲、叔碳原子上的卤代烷分别称作伯、仲、叔卤代烷。
2. 反应卤代烃可以用于多种反应,如碳碳键的形成和官能团的转换等。
因此,卤代烃多用作有机合成试剂或有机合成的中间体,在有机合成中起着重要的作用。
卤代烃的主要反应有：亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应、还原反应等。
单卤代烷烃的反应活性为：RI>RBr>RCl>RF （请注意,和其他卤代烃相比,氟代烃的性质比较特殊）。
卤原子相同时, 不同烃基的单卤代烃的反应的活性为：烯丙基卤代烃 >卤代烷烃〉乙烯基卤代烃或卤代芳烃。
3. 制备主要制备方法：烯烃和卤化氢及卤素（CI2、B「2）的加成；烃的卤代；醇与氢卤酸、卤化磷、及与亚硫酰氯的反应；卤原子互换；芳烃的亲电取代等。
二、重点与难点评述本章的重点是卤代烃的重要反应及其应用和亲核取代反应历程。
重要反应有亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应等。
历程主要是指S N1 和S N2 历程。
难点是对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解。
1.结构与性质卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。
碳卤键越容易断裂,愈易发生反应。
有机化学-卤代烃
卤代烯烃：卤素原子作为取代基
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃：卤素原子作为取代基
Cl CH3
邻氯甲苯
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
同一化合物中含有两种卤素： 碳原子编号遵循最低系列原则。 中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，
英文名称则是按字母表顺序列出。
卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RX + OH
－
H2O
ROH + X －
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。
R
X + NH3
R
NH3X
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
反应进程
－
(2) 单分子历程SN1反应 溴代叔丁烷的碱性水解
(CH3)3C Br + OH－
(CH3)3C OH + Br－
容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进
行亲核取代反应。
反应历程：是分两步进行的。
(CH3)3C
Br
慢
δ +
δ －
[ (CH3)3C
δ +
Br ]
δ －
(CH3)3C + Br
R
X + Mg
无水乙醚
R
MgX
有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。
有机化学【卤代烃】
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
有机化学 - 卤代烃
有机化学 - 卤代烃课堂教案第九章卤代烃教学要求：1．掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。
2．掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。
3．掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、4．掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依切夫（Satyzeff）规则，消除反应的立体化学特征。
5．理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。
6．理解SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。
7．了解重要的亲核取代反应及其应用。
8．了解重要卤代烃的制法和用途（NBS试剂的溴代，氯甲基化）。
9．了解离子对理论及邻基参与效应。
10了解氟代烃的特性及应用。
计划课时： 5课时重点： SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素，卤代烃的化学性质，卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依切夫（Satyzeff）规则，不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。
难点：SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争教具：自制的Walden 转化模型教学方法：采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。
教学内容：引言卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
R-X, X=Cl.、Br、I 、F卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。
所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
分类1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式X 卤代芳烃乙烯式乙烯式CH2X3．按卤素所连的碳原子的类型，分为：R3C-XR-CH2-XR2CH-X 伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃°二级卤代烃（2 ）3°三级卤代烃（）1一级卤代烃°（）§9.1卤代烷9.1.1命名1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
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（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
亲电试剂：缺电子的物质具有亲电性，能与 底物分子中带部分负电荷的碳发生反应，这 种物质称为亲电试剂。（也是Lewis酸）。
亲电反应(electrophilic reaction)：由亲
电试剂进攻负碳离子而引起的反应。
• 亲核反应(nucleophilic reaction)：由亲 核试剂进攻正碳离子而引起的反应。
（二）、常见的亲核取代反应
（1）被羟基(-OH)取代
_
RX Nu
（2）被烷氧基(-OR)取代
（3）被氰基(-CN)取代
（4）被硝酸根(-ONO2)取
_
（5）卤素交换（I取代Cl） RNu X
应（Inductive effects）通常用“I”表示。
H
H
H
C C
H
H
+ δ
δ
C
X
C
H
I 效应
标准
H
C
CH l
H
+
δ
δ
C
Y
+ I 效应
吸电子诱导效应(-I)
给电子诱导效应(+I )
诱导效应的特点：
①诱导效应具有加合性，诱导效应沿共价 键传递。
H
H
H
H
C C C
CH l
H
H
H
②诱导效应随着传递距离的增加而迅速减 弱。
第七章 卤代烷 Alkylhalide
本章主要内容
卤代烃命名、分类（伯、仲、叔） 诱导效应 卤代烷亲核取代反应及反应机理和影响 因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争 有机金属化合物的生成与应用
本章重点：
诱导效应 卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响 因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争
有机金属化合物的生成与应用
C Cl 600~850cm-1 （强）
C I 500~600cm-1 （强）
第三节、 化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在
所引起的。 δδ+ δ+ 亲核取代反应
R CH CH2
H
消除反应
X
δ-
与金属反应
一、亲核取代反应
C——X +
Nu(－) ——>Nu — C — +
X－
底物
亲核试剂
产物 离去基团
C=C–C
+
C=C–C
- 共轭
p - 共轭
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。
给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示
X CCCC
CCCO
特点 1） 只能在共轭体系中传递。 2） 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于 整个共轭体系中。
R X H2O ,
R OH + NaX
醇类
又称为卤代烷的水解反应。
特点：反应可逆，反应速度慢，常将卤 代烷与强碱水溶液共热进行水解。可用 于制备醇类。
卤代烃反应难易：R—I>R—Br>R—Cl
（2）被烷氧基(-OR)取代
伯卤代烃与醇钠反应生成醚。
&aX
醚类
这是Williamson醚合成法。
四氢呋喃 n-C8H17Br + LiAlH4 回流1h n-C8H18
用氢化三正丁基锡还原时，还原过程为自由基 反应。该还原剂的优点是不与羰基反应。
CH2CH2CH2Br
(n-C4H9)3SnH C2H5OH
CH2CH2CH3
五、多卤代烷与氟卤代烷(了解)
第四节、亲核取代反应机理和消除反应
机理（历程P210）
一、结构
C
X
极性共价键
HH δδ δ δ CH3 C C Cl HH
由于成键原子的电负性不同，使成键电子对 偏向一方发生极化的现象，称为诱导效应。
一个键的极性将使得相邻的化学键也有极性。
诱导效应（Inductive effect 又见P88）
由于成键原子电负性不同，使成键电子对偏向一方而发
生极化，键的极性沿碳链依次诱导传递的效应，称为诱导效
卤代烃与氨作用生成胺。
RX + NH3
RNH2 + HX
胺类
由于产物胺有碱性，所以实际产物是 铵盐。
二、消除反应(Elimination)
分子中脱去一小分子（如水、卤化氢等） 形成不饱和结构的反应。
H+
碱R （消除反应）
CH
+C
亲核试剂
X （取代反应）
一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共
热，失去卤化氢而生成烯烃。
（将 X 作为取代基）
2.编号： 从靠近取代基一端开始 3.写全称：按先小后大,把取代基的位次、数
目及名称列在母体前。
在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出
H3C CH CH2Br
CH3CH2 CH CH2 CH CH2CH3
CH3
CH3
Cl
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
原子或基团的吸电子能力顺序如下：
吸电子诱导效应（- I）：
+
NR3 NO2
SO2R
CN COOH
F Cl
OH C6H5
CH=CH2 H
供电子诱导效应（+ I）：
O
COO
(CH3)3C
(CH3)2CH
CH3CH2
CH3
H
共轭效应（见P125）
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C
2.按C-X键中C的类型
伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃
CH3CH2Cl CH2=CHCH2Br
CH3CHCH3 (CH3)3C-Cl Cl
氟代烃（制法和性质特殊）
3.按X的种类 氯代烃、溴代烃、碘代烃
4.按X的数目
一卤代烃 多卤代烃
CH3CH2Cl 用作局部麻醉剂 HCI3 杀菌及和缓的防腐剂 CF3CHClBr 新型强效低毒麻醉剂 CF2Cl2 （F12）制冷剂
一、亲核取代反应机理：
（1）SN1 ── 单分子亲核取代反应
（2）SN2 ──双分子亲核取代反应 亲核取代反应(nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
（一）、SN2反应：双分子亲核取代反应
CH3Br + NaOH H2O CH3OH
叔卤代烃与醇钠易发生消除生成烯烃。
（3）被氰基（-CN） 取代
氰化钠有剧毒！ 增长碳链，得到腈可水解羧 酸，或转化为胺，酯等。
R CH2X + NaCN 醇
RCH2CN + NaX 腈
H+ H2O
例如：
RCH2COOH
CH3CH2Cl + NaCN 醇 CH3CH2CN H3O CH3CH2COOH
(6) 被氨基(-NH2)取代
反应通式：
NaOH/H2O ROH(醇类) + NaX
①
NaCN/醇 RCN(腈类) + NaX
②
R-X
NH3
RNH2(胺类) + HX
③
NaOR' ROR'(醚类) + NaX
④
AgNO3/醇 R-ONO2(硝酸酯) + AgX
⑤
（1）被羟基(-OH)取代
+ NaOH
三、有机金属化合物的形成
卤代烃在无水乙醚中可与金属Mg作用生成 烃基卤化镁，又称为Grignard试剂。
无水乙醚
R X + Mg
R MgX
烷基卤化镁
格氏试剂
结构分析：
δ- δ+
R C MgX
格氏试剂有极性很强的共价键，即 Cδ--Mgδ+，可起碳负离子的作用，具有 很强的亲核性，可与带正电的碳原子反应。