有机化学-卤代烃

CH3CHCH2Br Mg CH3CHCH2MgBr
CH3
无水乙醚 CH3
1 2
CO2
+
CH3CHCH2COOH
H3 O
CH3
•卤代烷与金属锂反应，得烷基锂：
R-X Li 己烷
R-Li
有些有机金属化合物是经其他有机金属 化合物与无机盐的金属交换反应获得。
R-Li + CuCl
RCu
RMgX + CdCl2 CH3MgCl + SiCl4
CH2Cl
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
卤素英文名称和字头：
Fluorine Chlorine Bromine Iodine
fluoro (-F) chloro(-Cl) bromo(-Br) iodo(-I)
fluoride chloride bromide iodide-
2.系统命名法(同烷烃的命名) 分三步：一选主链、二编号、三写全称。 1.选母体：选取代基最多的最长碳链
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
亲电试剂：缺电子的物质具有亲电性，能与 底物分子中带部分负电荷的碳发生反应，这 种物质称为亲电试剂。（也是Lewis酸）。
亲电反应(electrophilic reaction)：由亲
超共轭效应
定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置 时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域 现象叫做超共轭效应。
H H C CH CH2 H
- 超共轭
H
+R
H CC
H
R
- p 超共轭
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电 子的， C-H键越多，超共轭效应越大。
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
(6) 被氨基(-NH2)取代
反应通式：
NaOH/H2O ROH(醇类) + NaX
①
NaCN/醇 RCN(腈类) + NaX
②
R-X
NH3
RNH2(胺类) + HX
③
NaOR' ROR'(醚类) + NaX
④
AgNO3/醇 R-ONO2(硝酸酯) + AgX
⑤
（1）被羟基(-OH)取代
+ NaOH
2.按C-X键中C的类型
伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃
CH3CH2Cl CH2=CHCH2Br
CH3CHCH3 (CH3)3C-Cl Cl
氟代烃（制法和性质特殊）
3.按X的种类 氯代烃、溴代烃、碘代烃
4.按X的数目
一卤代烃 多卤代烃
CH3CH2Cl 用作局部麻醉剂 HCI3 杀菌及和缓的防腐剂 CF3CHClBr 新型强效低毒麻醉剂 CF2Cl2 （F12）制冷剂
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
叔卤代烃与醇钠易发生消除生成烯烃。
（3）被氰基（-CN） 取代
氰化钠有剧毒！ 增长碳链，得到腈可水解羧 酸，或转化为胺，酯等。
R CH2X + NaCN 醇
RCH2CN + NaX 腈
H+ H2O
例如：
RCH2COOH
CH3CH2Cl + NaCN 醇 CH3CH2CN H3O CH3CH2COOH
卤代烃与氨作用生成胺。
RX + NH3
RNH2 + HX
胺类
由于产物胺有碱性，所以实际产物是 铵盐。
二、消除反应(Elimination)
分子中脱去一小分子（如水、卤化氢等） 形成不饱和结构的反应。
H+
碱R （消除反应）
CH
+C
亲核试剂
X （取代反应）
一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共
热，失去卤化氢而生成烯烃。
四氢呋喃 n-C8H17Br + LiAlH4 回流1h n-C8H18
用氢化三正丁基锡还原时，还原过程为自由基 反应。该还原剂的优点是不与羰基反应。
CH2CH2CH2Br
(n-C4H9)3SnH C2H5OH
CH2CH2CH3
五、多卤代烷与氟卤代烷(了解)
第四节、亲核取代反应机理和消除反应
机理（历程P210）
一、亲核取代反应机理：
（1）SN1 ── 单分子亲核取代反应
（2）SN2 ──双分子亲核取代反应 亲核取代反应(nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
（一）、SN2反应：双分子亲核取代反应
CH3Br + NaOH H2O CH3OH
第七章 卤代烷 Alkylhalide
本章主要内容
卤代烃命名、分类（伯、仲、叔） 诱导效应 卤代烷亲核取代反应及反应机理和影响 因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争 有机金属化合物的生成与应用
本章重点：
诱导效应 卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响 因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争
有机金属化合物的生成与应用
5 4 3 21
CH3CHCHCHCH2Cl
Cl CH3
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
第二节 物理性质 光谱性质（自学）
难溶于水，比水重。二氯甲烷、三 氯甲烷是常用的溶剂。 IR：碳卤键的伸缩振动吸收峰位置：
C F 1000~1400cm-1 （极强） C Br 500~700cm-1 （强）
应（Inductive effects）通常用“I”表示。
H
H
H
C C
H
H
+ δ
δ
C
X
C
H
I 效应
标准
H
C
CH l
H
+
δ
δ
C
Y
+ I 效应
吸电子诱导效应(-I)
给电子诱导效应(+I )
诱导效应的特点：
①诱导效应具有加合性，诱导效应沿共价 键传递。
H
H
H
H
C C C
CH l
H
H
H
②诱导效应随着传递距离的增加而迅速减 弱。
电试剂进攻负碳离子而引起的反应。
• 亲核反应(nucleophilic reaction)：由亲 核试剂进攻正碳离子而引起的反应。
（二）、常见的亲核取代反应
（1）被羟基(-OH)取代
_
RX Nu
（2）被烷氧基(-OR)取代
（3）被氰基(-CN)取代
（4）被硝酸根(-ONO2)取
_
（5）卤素交换（I取代Cl） RNu X
一、结构
C
X
极性共价键
HH δδ δ δ CH3 C C Cl HH
由于成键原子的电负性不同，使成键电子对 偏向一方发生极化的现象，称为诱导效应。
一个键的极性将使得相邻的化学键也有极性。
诱导效应（Inductive effect 又见P88）
由于成键原子电负性不同，使成键电子对偏向一方而发
生极化，键的极性沿碳链依次诱导传递的效应，称为诱导效
原子或基团的吸电子能力顺序如下：
吸电子诱导效应（- I）：
+
NR3 NO2
SO2R
CN COOH
F Cl
OH C6H5
CH=CH2 H
供电子诱导效应（+ I）：
O
COO
(CH3)3C
(CH3)2CH
CH3CH2
CH3
H
共轭效应（见P125）
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C
注意反应条件：Grignard试剂可以和空气
中的CO2、H2O等反应，遇活泼氢也会 分解。
CO2
+
R-COOMgX H3 O R-COOH
RMgX
H2O R'OH NH3
RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR')X RH + NH2MgX
应用：
Grignard试剂在有机合成中的应用： 1）增长碳链；可与醛酮反应制备各种醇。 2）与含活泼H的化合物反应，分解得烷烃。 例如：
C=C–C
+
C=C–C
- 共轭
p - 共轭
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。
给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示
X CCCC
CCCO
特点 1） 只能在共轭体系中传递。 2） 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于 整个共轭体系中。
C Cl 600~850cm-1 （强）
C I 500~600cm-1 （强）
第三节、 化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在
所引起的。 δδ+ δ+ 亲核取代反应
R CH CH2
H
消除反应
X
δ-
与金属反应
一、亲核取代反应
C——X +
Nu(－) ——>Nu — C — +
X－
底物
亲核试剂
产物 离去基团
本章难点：
卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响 因素 亲核取代反应的立体化学 消除反应及机理；消除与取代的竞争
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素
取代而生成的化合物称卤代烃 (halohydrocarbon)，简称卤烃。
卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃 的官能团。 结构通式为：R-X
第一节、结构、分类、命名
三、有机金属化合物的形成
卤代烃在无水乙醚中可与金属Mg作用生成 烃基卤化镁，又称为Grignard试剂。
无水乙醚
R X + Mg
R MgX
烷基卤化镁
格氏试剂
结构分析：
δ- δ+
R C MgX
格氏试剂有极性很强的共价键，即 Cδ--Mgδ+，可起碳负离子的作用，具有 很强的亲核性，可与带正电的碳原子反应。
R X H2O ,
R OH + NaX
醇类
又称为卤代烷的水解反应。
特点：反应可逆，反应速度慢，常将卤 代烷与强碱水溶液共热进行水解。可用 于制备醇类。
卤代烃反应难易：R—I>R—Br>R—Cl
（2）被烷氧基(-OR)取代
伯卤代烃与醇钠反应生成醚。
+ NaOR`
RX
R O R` + NaX
醚类
这是Williamson醚合成法。
（将 X 作为取代基）
2.编号： 从靠近取代基一端开始 3.写全称：按先小后大,把取代基的位次、数
目及名称列在母体前。
在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出
H3C CH CH2Br
CH3CH2 CH CH2 CH CH2CH3
CH3
CH3
Cl
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
βα
乙醇
R CH CH2 + NaOH
RC=CH2 + HX
HX
由于反应除去的Ｈ在β-碳上，故这种消 除反应叫β-消除反应。
消除的方向
β β NaOH(醇) CH3CHCHCH2
H wk.baidu.comr H
CH3CH CHCH3
主要产物 81%
CH3CH2CH CH2
次要产物 19%
β
CH3 NaOH
CH3CβH2CCβH3 乙醇 , Br
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
二、分类 1.按R的结构
卤代烷烃: C2H5Cl,
—Cl, (CH3)3C-Cl
根据卤素与双键的相对位置 乙烯型 RCH=CH-X
不饱和卤代烃 烯丙型 RCH=CHCH2-X 孤立型 RCH=CH(CH2)n X
卤代芳烃
Br
X CH2 X
R2Cd + MgXCl (CH3)4Si + MgCl2
四、还原反应
催化剂
RX + H2
R-H + H-X 氢解反应
某些金属（如锌）在醋酸等酸性条件下，也 能还原卤代烷，反应中金属提供电子，酸 提供质子。
CH3CH2CHCH3 Br
Zn CH3COOH
CH3CH2CH2CH3
氢化锂铝是提供氢负离子的还原剂。氢负 离子对卤代烷进行SN2反应，置换卤素得 到烷烃。
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
NaBr
溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。
Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]
C H 3 C H 2 C =C H 2 CH3
次要产物 29%
C H3C H C C H 3 CH3
主要产物 71%
主要产物是双键上连有最多取代基的烯
烃，称为查依采夫(Saytzeff)规则。（越
是稳定的烯烃越易生成）
CH2-CH-CH2CH3 Cl
KOH C2H5OH
CH=CH-CH2CH3
卤代烷消除反应活性次序(E1、E2相同） 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷