2_甲基_1_4_对苯二酚合成工艺的优化

数字显示熔点测定仪( 上海科学仪器厂 ) 测定产品的 熔点。选择用科 创 GC 900C 型气相色谱仪 对产品 进行分析。经过大量色谱实验摸索, 确 定分析条件: 甲基 硅 氧 烷 为 填 料 的 大 口 径 毛 细 管 柱 ( 30 m ∀ 0 53 mm) , 氢火焰 FID 检 测, 柱温 180 ! , 气 化温 度 250 ! , 检测温度 250 ! , 氢 气流量 251 mL/ min, 氧气 流量7 mL/ mm, 载气 N2 流量 15 mL / min 。 图 2 物料配比影响示意图
由表 1 可以看出, 在各因素、 水平的变化范围内 , 4 因素的影响顺序为 : 加水量 > 物料配比 > 催化剂用 量 > 加催化剂时间, 且甲基对苯二酚的收率在所研究 范围内存在极大值。 画出水平大小与实验结果之间的关系图形 , 以便 从图上看出实验结果随各因子水平大小变化的大体 关系。具体说, 以每个因子各水平代表的实际状态为 横坐标 , 实验位级之和为纵坐标 , 得出 3 个点, 画出该 因素的趋势图, 见下图 :
第 19 卷第 10 期 2005 年 10 月
化工时刊 Chem ical Industry Times
Vol. 19, No. 10 Oct. 10. 2005
2- 甲基- 1, 4- 对苯二酚合成工艺的优化
孙晓波 蒋登高 刘国际 任 珂
( 郑州大学化工学院, 河南 郑州 450002)
摘要 针对已 开发成功的 2- 甲基 - 1, 4- 对苯二酚合 成的原 工艺路 线较长 , 加水 量较大 , 能耗 较高不 易操作 等问题
参考文献
从以上实验结果可看出, 产品甲基对苯二酚的收 率, 开始随着加水量的增大而增加较快, 当加 水量达 到一定 量后 , 产品 收率的 增加逐 渐趋于 平缓 ( 见 图 6) ; 又考虑加用水量如果过大, 不仅增加 后处理的负 荷, 而且产品的损失和萃取剂的用量也将随之增大, 成本就会增加。因此 , 水用量不必太大。在实验条件
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试
验
1 1 仪器与药品 对硝基甲苯、 硫酸、 乙醚、 苯均为市售化学纯; 催 化剂为 Lewis 酸、 第 主族粉状金属元素 ( 2) 工艺路线流程
收稿日期 : 2005- 08- 15 作者简介 : 孙晓波 ( 1977~ ) , 男 , 博士生 , 主要从事绿色化学工艺方面的研究。Email : 161616@ zzu. edu. cn 刘国际 ( 1964~ ) , 男 , 工学博士 , 教授
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结果与讨论
影响甲基对苯二酚合成的因素主要有反应物料
配比、 催化剂种类及用量、 加催化 剂的时间、 反应温 度、 反应时间、 加水量、 搅拌速度等。根据已有的实验 结果 , 在预实验基础上 , 本实验主要对反应物料配 比、 催化剂用量、 加水量, 加催化剂时间等因素进行考 察, 采用 L9 ( 34 ) 正交表进行实验, 确定优化合成条件, 结果见表 1。
加催化 加催化剂 产品收率 剂量 / g 时间 / min 3 5 30 5 15 81 14 88 89 104 93 93 73 83 01 86 46 23 79 7 27 /( %) 47 45 29 70 -
图 1 工艺流程图 1 3 合成方法 在装有调速搅拌器、 回流冷凝器、 温度计的三口 烧瓶中加入一定量水和浓硫酸 , 水浴升温至反应温度 后加入一定量对硝基甲苯开始搅拌 , 并在一定时间内 分批加入催化剂。加完催化剂后, 搅拌下保持反应温 度到终点, 停止反应。反应液冷却至 25 ! 以下 , 减压 抽滤。滤液用溶剂萃取, 蒸馏回收溶剂 , 得到粗品甲 基对苯二酚。对粗 品进行精制 , 干燥后得到 目的产 物, 白色片状晶体, 熔点 124~ 126 ! 。 1 4 分析方法 根据实验室的现有条件 , 本实验采用 XRC 1型
[ 1]
图 3 加水量影响示意图
图 4 催化剂用量影响示意图
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化工时刊
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工艺%试验&Technology & Testing∋ 下 , 一般取 350 mL 较为适宜。
图 5 加催化剂时间影响示意图 对于物料配比( 即浓硫酸用量 ) , 从趋势图上看存 在一个最高点。在实验中, 随着物料配比的增大, 产 品的收率先增加后减少。在实验中的浓硫酸用量范 围内 , 有一个最佳值。 催化剂用量也是一个比较主要的影响因素, 对产 品收率的影响也很明显。考虑到反应器中催化剂与 浓硫酸反应会放出较多热量对于放热主反应并无好 处, 催化剂用量过多反应产生热量的也可能会促使产 品易被氧化。在催化剂的试验用量范围的中部出现 最佳值是完全可能的。 加催化剂时间这一因素对于产品的影响较为缓 慢。在实验的考察 范围内, 随 着加催化剂时 间的增 加, 收率先增后减。由于反应为放热反应 , 若一次性 投料或短时间内投料, 会引起体系温度剧升, 若投料 时间过长, 则会增长生产周期, 因此这一因素也存在 最佳值。 对于加水量 , 从趋势图上可以看到愈多愈好, 产 品收率随之增大。因此计划再安排 4 个水平的单因 素试验, 进一步考察水的最佳用量。在 8 号实验的基 础上 , 不改变其它条件, 仅将加水量增大 , 实验结果见 表 2。
表1 实验序号 物料配比 1 2 3 4 5 6 7 1#6 1#7 1#8 1#6 1#7 1#8 1#6 正交实验结果分析 加水量 / mL 150 150 150 200 200 200 250 加催化 加 催化剂 产品收率 剂量 / g 时间 / min 5 30 2 15 3 5 45 3 5 15 5 45 2 30 2 45 /( %) 18 50 20 48 18 77 38 71 34 81 27 78 32 88
表 2 不同加水量对实验结果的影响 加水量 / mL 产品收率 / ( % ) 300 51 76 350 54 64 400 56 21 450 56 71
[ 1] [ 2] [ 3] 张立央 , 蒋登高, 周彩荣 . 精细化工 , 2000, 17( 12) : 735~ 37 周彩荣 , 赵蕾 , 蒋登高 . 郑州工业大学学报 , 2002, 23( 1) ; 6~ 9 张立央 , 蒋 登高 , 周彩 荣 , 刘 启玉 , 蒋雪根 . 郑州 工业 大学 学报 , 1999, 20( 4) : 93~ 94 [ 4] [ 5] Gubelmann Michel ( 1yon, FR ) , Allandrieu, US: 5 043 494, 1991- 08 - 27 Chawla H Mohidra, Sharma S Kumar, Chakrabarty K. , et al. Tetraho dron, 1998, 44( 4) : 1227~ 34. [ 6] Andrea M arsella, Spiridon Agapakis, Franceseo Pinna. , et al. Organometallics, 1992, 11: 3578~ 87
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进行了进一步 研究。根 据反应物系中 各组 分物性 特点 , 采 用冷却 抽滤 法省 去了原 工艺 中的减 压蒸 馏和 有关萃 取工 序 , 使工艺过程中的加水量减少了 1/ 2, 并使反应混和液中未反应的原料能回 收利用。利用 L9 ( 3 ) 正交表进 行正交实 验 , 再通过平行实验 , 确定了优化工艺条件。改进后的工艺 路线不 仅比原 工艺路 线的生 产周期缩 短了 2/ 3, 大 大降低 了能耗 , 而且简化了操作 , 更易于工业化实施。 关键词 合成工艺 2- 甲基 - 1, 4- 对苯二酚 正交设计
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孙晓波等
2- 甲基 - 1, 4- 对苯二酚合成工艺的优化
2005 Vol 19, No 10
加水量 / mL 250 250 57 75 101 30 110 03 52 58
化工时刊
实验序号 物料配比 8 9 位级 I 和 位级 ∃ 位级 和 级差 1#7 1#8 90 09 102 74 75 75 26 99
图 6 加水量对产品收率的影响 本研究对以上确定的较佳条件作了两次平行实 验 , 最终得到甲基对苯二酚产品的收率基本相等 , 最 大收率为 56. 11% 。
3
结
论
相对于已有实验结果 [ 1] , 本合成工艺加水量大大 减少( 减少了约 50% ) , 并根据反应体系中有 关组分 物性特点, 采用冷却抽滤法省去了有关萃取工序和减 压蒸馏工序, 不仅降低了能耗, 从而大大降低了生产 成本; 而且使生产周期缩短为原工艺的 1/ 3。通过正 交设计和平行实验确定工艺改进后反应的较佳工艺 条 件 为 : 原 料 配 比 1 # 7, 加 催 化 剂 3 5 g 加 水 量 350 mL, 加催化剂时间为 30 min, 反应温度 86 ! , 反应 60 min, 搅拌速度为1 500r/ min。在此较佳条件下 , 甲 基对苯二酚产品的收率达 56 11% 。 同时改进后的工艺路线较短, 操作简便, 分离提 纯较易实现, 未反应的原料和废液可循环使用, 更易 于工业化实施。
fully explited but possessed the disadvantages of complicated technological process, large amounts of water added, high energy consumption and discommodious operation was concentrated. By orthogonal experiments( with L9 ( 34 ) orthogonal tab lc) and parallel experiments, the opt imum conditions were obtained based on the physical properties of different compositions in the react ion system. To be detailed, the amounts of water added was lat ion and concerned extract ion processes were leaved out. Thus, the production cycle was only 1/ 3 of that of the old one, the energy consumption was reduced markedly and so was the product ion costs. The new process is more easily to be applied in industry. Keywords synthesizing process 2- methyl- l, 4- dihydroxybenzene orthogonal experimental design 以对硝基甲苯为原料合成甲基对苯二酚的研究 已经取得一定成果, 但加水量大, 分离过程长 , 使废液 的处理量大 , 能耗高。为了解决这些问题 , 本文在文 献[ 1] 的基础上。简化了工序 , 降低了能耗 , 缩短了生 产周期。 仪器: GC- 900 型气相色谱仪 , XRC- 1 型数字显 示熔点测定仪。 1 2 试验原理与工艺路线流程 ( 1) 试验原理