溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜

制备ＺｎＯ薄膜的方法有很多如溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积、分子 束外延、溶胶一凝胶法等等，然而从实际应用的角度，这些方法大多需要真空设 备，成本相对较高。而溶胶一凝胶法则避免了这点，并能在各种基片上制备均匀 掺杂的薄膜。
本论文研究了在载玻片和ｓｉ基片上，溶胶一凝胶法工艺条件对薄膜的结晶、 取向状况以及薄膜形貌等的影响，并探讨了溶胶一凝胶法制各ＺｎＯ薄膜过程中， 工艺条件对其性能的影响，以此改善工艺条件来优化薄膜结构。还研究了掺Ａ１ 的ＺｎＯ薄膜的结构性能与电阻率、透射率之间的关系。
最近３０多年来围绕着氧化锌薄膜的晶体结构、物化性能、成膜技术以及相 关的器件开发等展开了广泛且深入的研究，使得它的各项性能和应用都获得了显 著的进展。许多应用氧化锌薄膜制作的电子器件已经得到了广泛的应用，比如在 ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｃｅ，声表面波）器件上ＺｎＯ薄膜的应用，以及在透明 电极、光电器件、蓝光器件等方面也有很大的应用潜力圆。在室温下高质量ＺｎＯ 薄膜紫外激射的实现，使其成为一种理想的短波长发光器件材料，使这一领域倍 受科研人员的重视。
Ｆｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ（ＵＶ－ｖｉｓ）ｓｐｅｃｔｒｍｎｅｔｅｒ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍｅａｓｕｒｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＡＩ—ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．
Ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｍａｎｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｓｐｕｔｔｅｆｉｎｇ，
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ），ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ），ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ（ＭＢＥ）ａｎｄ ｓｏ ｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｆｒｏｍ ａ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｓｔａｎｄｐｏｉｎｔ，ｔｈｅｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｅｄ ｆｏｒ ｖａｃｕｕｍ ａｐｐａｒａｔｕｓ．Ｙｅｔ，ｔｈｅ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｎｏｔ ｏｎｌｙ
掺杂Ａ１“的氧化锌薄膜（ＡＺＯ薄膜）是一种很有前景的材料，可以有效的取 代透明导电薄膜ＩＴＯ，用于太阳能电池（主要用作透明电极和窗口材料），等离 子体显示器以及建筑玻璃、汽车玻璃、冰柜玻璃等民用方面。
目前，已经研究开发了许多ＺｎＯ薄膜的生长技术，有真空蒸发镀膜法、溅射 镀膜法、射频反应离子镀膜法、喷射热解法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、Baidu Nhomakorabea溶胶一凝胶法等方法。
同时运用透射光谱和四探针测试仪等对掺Ａｌ的ＺｎＯ薄膜光电性能以及能带 结构进行了研究，得到以下结论：随着前处理温度升高，晶粒的长大和晶界减少 了晶界面积，相应的电阻率升高。随着Ａｌ掺杂浓度的增大光学能隙增大。此外 合适的掺杂浓度和涂膜层数对电阻率的降低也很重要。
关键词：溶胶一凝胶法； ＺｎＯ薄膜； ＡＺＯ薄膜；Ｃ轴择优取向： 电阻率
（ＡＺＯ）ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ａｓ ａｎ ａｌｔｅｍａｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ ＩＴＯ （Ｓｎ．ｄｏｐｅｄ Ｉｎ２０３）ｆｌｉｍｓ ｒｅｃｅｎｔｌｙ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｏ ＩＴＯ ｆｉｌｍｓ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｔｈａｎ ＩＴＯ．
ｈａｓ ｖｏｉｄｅｄ ｔｈｅ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｈａｓ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ｆｏｒｍｓ ｏｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．
Ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ，ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ａｎｄ
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。
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Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ）ａｓ ａ ｗｉｄｅ ｂａｎｄ－ｇａｐ（３．３ｅＶ）ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ
ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｉｓ ｇａｉｎｉｎｇ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａＳ ａ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ，ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｈｉｇｈ ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ６０ ｍｅＶ．Ａ１·ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ
以下将就ＺｎＯ的晶体结构和基本性质、制备方法及研究应用等方面做简要 介绍，为进一步了解纳米ＺｎＯ薄膜奠定基础。
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１．２ ＺｎＯ薄膜的特点
ａｎ
◇ｏ Ｃａ 甜．∞
Ｃ
▲爪● ，● ；● ■ｒ
ａ
图１．１ ＺｎＯ的结构不意图
ＺｎＯ是６ｍｍ点群对称的六角晶系纤锌矿晶体。锌原子占据层与氧原子占据层 交替排列“１。若是以氧原子（或锌原子）位于整个六角柱大晶胞的各个角顶和底 心以及组成六角柱的六个三角柱中相隔的三个三角柱的体中心，形成与六角密堆 积相似的配置，而锌原子（或氧原予）可以看成是填塞于半数氧原子（或锌原子） 的四面体中心。实际上，每个离子的环境不具有精确的四面体对称性。在六角或 Ｃ轴方向上最近邻的间距与其它三个方向的相比有点小。晶格常数０１ ａ＝３．２４９Ａ， ｃ＝５．２０２ Ａ，ｃ／ａ＝１．６０１。在Ｃ轴方向上，近邻的锌离子与氧离子间的距离ｄ＝１．９６Ａ， 其余三个方向上为１．９８＾。纤锌矿结构可以看成是由平行于（０００１）面的Ａ—Ｂ “原子偶层”构成，其有效离子电荷约为卜１．２，这样就产生了一个极性的Ｃ轴
ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｆｉｌｍ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ａｒｅ ｄｏｐａｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ
ｆｉｌｍｓ
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Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：
ｓｏｌ—ｇｅｌ；ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ；ＡＺＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ；ｃ—ａｘｉｓ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ； ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ
签名：闺英
日期：２幻ｆ年ｆ月２弘日
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ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＡＩ—ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ
ｃ－ａｘｉｓ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ３００℃．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｉｌｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｓｏＩ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．ｐｏｓｔ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｔ１１ｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｗｅｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．
ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ
电子科技大学 硕士学位论文 溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜 姓名：周英 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：李言荣
20050101
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摘要
宽禁带ＺｎＯ半导体为直接带隙材料，具有六方纤锌矿结构，较高的激予束 缚能（６０ｍｅＶ），室温下带隙宽度为３．３ｅＶ。高质量的外延ＺｎＯ薄膜的制备己成 为宽禁带半导体集成器件的关键技术。ＺｎＯ不仅是继ＧａＮ之后紫外发射材料研 究的又一个研究热点，而且近年来ＺｎＯ薄膜作为ＩＴＯ薄膜的很有发展前景的替 代材料，正引起人们日益广泛的关注。掺杂Ａｌ的ＺｎＯ（ＡＺＯ）薄膜，由于具有 与ＩＴＯ薄膜相比拟的对可见光的高透过率和高电导，又因其在氢等离子体的高 稳定性等优点，已成为替代ＩＴＯ透明导电薄膜的研究热点。
运用ｘ射线衍射谱（ＸＲＤ）、电子隧道显微镜（ＳＥＭ）、原子力显微镜（ＡＦＭ）、 透射光谱等测量手段对样品的结构和光电特性进行了表征。结果表明：前处理温 度对ＺｎＯ薄膜的ｃ轴择优取向影响最大，３００＂Ｃ为最佳前处理温度。此外还对溶 胶浓度、烧结温度和薄膜厚度对薄膜Ｃ轴取向和透射率之间的关系进行了分析。
躲盟导师徘 （保密的学位论文在解密后应遵守此规定）
蔓至≮
日期：２，ｏ－ｏＦ年ｆ月２牛日
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第一章绪论
１．１引言
氧化锌（ＺｎＯ）属于六角晶系６ｍｍ点群，具有纤锌矿结构，是一种新型的ＩＩ一 Ⅵ族宽禁带半导体材料。氧化锌的优越性能主要是强烈的紫外吸收和低阀值高效 光电特性，显著的量子限域效应，紫外激光发射以及压电、光催化以及载流子传输 等方面的性质。因而氧化锌薄膜在半导体光电器件的集成和微型化领域占有重要 的地位‘“。
ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ． ｘ．ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ０（ＲＤ）＇ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ
ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＮＤ ａｎｄ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ（ＵＶ－ｖｉｓ）ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ
除了溶胶一凝胶法外，这些技术大多需要真空设备，生产成本高，不易实现 工业化生产。溶胶一凝胶法是从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制 备出具有纳米结构特征的材料，是制备纳米材料的特殊工艺。并且，溶胶一凝胶 法制备纳米材料，具有工艺简单、易于操作、成本低的特点，己成为制备ＺｎＯ 薄膜的一种极受欢迎的化学制膜方法，且越来越受到人们的关注０３。
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ，ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ｉｔ ｉｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｔｏ ｔｈｅ
Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ａｔ ｈｉｇｈｅｒ ｐｒｅ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ｈｉｇｈ，ａｓ
ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎｓ ｇｒｅｗ ａｎｄ ｔｈｅ ａｒｅａ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｌａｎｅ ｒｅｄｕｃｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ ｗａｓ ｗｉｄｅｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＡＩ／Ｚｎ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ．Ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ