晶体场理论课件

2.2姜-泰勒效应
正八面体配合物中，6个配体与中心离子之间是等距离的。 实验发现，配位数为六的过渡金属配合物并非都是理想的正 八面体构型，有许多都是变了形的拉长或压扁的八面体。配 合物发生几何形变的现象叫畸变。这种现象价键理论难以说 明，而晶体场理论可给出满意解释。 现以由d10→d9为例讨论。具有d10结构的6配位配合物应 是理想的正八面体构型，因为电子云分布是对称的，各个配 体作用是均衡的。若d电子分布离开了对称，则电场的作用将 不均衡，对配体的作用在不同方向上有强弱之分，因此配位 键就有长短之别而发生形变。 若由d10→d9，则有两种可能排布方式： ( t 2 g) 6 (d x2 – y 2 ) 2 (d z 2）1 ( t 2 g) 6 (d x2 – y 2 ) 1 (d z 2）2
2.晶体场理论应用
2.1配合物稳定性与稳定化能的关系
（1）构型相同d电子数不同的配合物稳定性 在弱场下同周期同价态的过渡金属正八面体配合物的 稳定性如下： d0＜d1＜d2＜d3＞d4＞d5＜d6＜d7＜d8＞d9＞d10 根据晶体场理论，配合物构型相同时，稳定化能越大 越稳定由上表所示可见，弱场正八面体型配合物各种d电子 组态的稳定化能基本符合上述规律。
（2）不同构型配合物的稳定性 比较不同构型配合物中心离子的CFSE，可得出如下结 论： a .正四面体构型配合物一般不稳定 比较dn相同的八面体、正方形、四面体配合物的CFSE ， 可以发现总是四面体的CFSE为最小。因此不易形成稳定的 四面体配合物，而形成八面体或正方形配合物比较有利。只 有在d0、d10和弱场d5时，可能形成稳定的四面体配合物， 因为此时三者稳定化能相同，而且形成四面体配合物，配体 间排斥作用为最小。实际上，中心离子为d10的[Zn(NH3)4] 2+、 [CdCl4] 2-、[HgI4] 2-，d0的[AlCl4] - ，d5的[FeCl4] - 等都以四 面体构型稳定存在。
将eg和t2g这两组轨道间的能 量差用△o或10Dq来表示 (△o或10 Dq称为分裂能), 根 据重心守恒原理, 则 2E(eg)＋3E(t2g)＝0
E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
（2）在正四面体场中 立方体的中心是金属离子，8个角上每隔一个角 上放一个配体，即可得到正四面体型的配合物。如下 图示。
dxy、dxz、dyz三个轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点， 距配体较近，受到的排斥作用较强，相对于球形对称场能级升 高；而dx2-y2和dz2轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体 较远，受到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。相 对于八面体而言，四面体场中的排斥作用较小 同样, 根据重心守恒原理可以 求出t2及e轨道的相对能量： △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0 解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67D
若由d10→d9时，去掉的是(d x2 – y 2 )电子，则d9的结构应为 (t2g) 6 (d z2）2(dx2-y2)1。这就减小了对x和y轴上配体的推斥力， xy平面上4个配体受到较大的吸引，使±x和±y方向上的4个配 体能够内移，形成4个较短的键。这种畸变的结果使dx2-y2轨道 能上升， d z2轨道能下降，消除了简并性，形成4个共面的短键 和两个与该面垂直的长键，结果是拉长了的八面体。如图(a)所 示。
主要内容
☆晶体场理论的基本要点 ☆晶体场理论的应用
1.晶体场理论的基本要点
晶体场理论是一种改进的静电理论。该理论 认为中心离子与其周围配体的相互作用，纯粹是 静电排斥或吸引作用，不交换电子，即不形成共 价键。 中心离子的五个d轨道由于在空间的取向不同， 当配体靠近中心离子时，中心离子中的d轨道受到 配体电场作用，使原来简并的d发生分裂。分裂的 情况与晶体场的对称性有关，分裂后的d轨道间的 能量差称为分裂能∆.
（2）成对能 如果迫使本来是自旋平行分占两个轨道的电子挤到同 一轨道上去，则使能量升高，这种升高的能量称之为电子 的成对能。用P来表示。 成对能P是由两部分组成的，一是克服迫使两个电子占 据同一轨道所需要的能量，即库伦作用部分，二是重要的 交换能的损失。交换能是随着原子中的自旋平行的未成对 电子数的增加而增大的，交换能越大，原子也就越稳定。
中心离子d轨道的分裂将造成配合物中d电子 的重新排布，使配合物体系的能量降低，产生额 外的晶体场稳定化能CFSE 及其它一系列性质的 变化. 1.1晶体场中d轨道的能级分裂
5个d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2）的空间分布情况 在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分 裂，在不同的对称场中，发生分裂的情况是不同
b . 正八面体、正方形配合物比较稳定 d n相同的正方形配合物的CFSE大于正八面体构型的 CFSE ，但正八面体配合物可形成6个键，正方形配合物只有 4个键，所以总键能前者大于后者。因此过渡金属配合物以正 八面体构型为常见，只有在两者的稳定化能差值较大时，正 方形配合物才能比较稳定存在。在弱场中差值最大的是d4、 d9组态，在强场下是d8组态，例如，弱场中d9级态的 [Cu(H2O)4] 2+、[Cu(NH3)4] 2+；强场中d8级态的[Ni(CN)4] 2-都 是正方形的构型。 c .中心离子相同配体不同时配合物的稳定性 中心离子相同时，配合物的稳定性只取决于配体的性质。 显然，配体场强越大，即△值越高，配合物的稳定性越大。 例如: [Ni(CN)4] 2-＞[Ni(NH3)4] 2+， [Fe(CN)6] 3- ＞[FeF6] 3-。
（1）在八面体场中
自由金属离子在晶体场中所受的作用，可定性的分成球对 称部分和场对称部分，前者对所有的d轨道有相同的作用，使 其能级上升为ES，但不发生分裂。后者使d轨道能级前发生分裂。
Hale Waihona Puke Baidu
在八面体配合物中， 过度金属离子位于 八面体的中心，6个 配体分别沿着三个 坐标轴正负两个方 向接近中心离子。 如左图示。
（3）平面正方形场
设四个配体分别沿x和y轴趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大 值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高 最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平 面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大 值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。
这种偏差可以用晶体场稳定化能来解释。由于第一系 列过渡金属的二价离子的六水合物[M(H2O)6] 2+都是八面体 构型，配体是H 2O，中心离子是二价的，可推知是弱八面 体场。第一、二、三个d电子是填入低能的t2g轨道，稳定 化能逐渐增大，所以水化焓的增加比单靠有效核电荷增大 时所预计的要大；第四、五个d电子是填入高能的eg轨道， 稳定化能逐渐降低，水化焓也相应减少；第六、七、八个d 电子又是填入低能的t2g轨道，稳定化能渐增大，水化焓上 升；第九、十个d电子又是填入高级的eg轨道，稳定化能下 降，水化焓下降。显然，这个变化规律和双峰曲线是完全 一致的。若从实际测得的水化焓中扣除相应的稳定化能， 则可得到图中虚线所示的平滑曲线。这说明实验曲线的不 正常现象，来自晶体场稳定化能。
第一过渡系M 2+的水化焓
第一过渡系元素的二价金属离子是从Ca 2+到Zn 2+，d电子级态是 第一过渡系元素的二价金属离子是从 电子级态是 d0~d10.由于核电荷的逐渐增加，3d电子壳要逐步缩小，带极性的水分 由于核电荷的逐渐增加， 电子壳要逐步缩小 电子壳要逐步缩小， 由于核电荷的逐渐增加 子和离子间距也要减小，水化作用就要增大则-△ 值随 值随3d电子数的增 子和离子间距也要减小，水化作用就要增大则 △H值随 电子数的增 多要循序上升，形成一条平滑曲线。但是，用实测的-△ 值对 作图时， 值对d 多要循序上升，形成一条平滑曲线。但是，用实测的 △H值对 n作图时， 得到了上图中的实线，它是一条具有“双峰”的曲线， 得到了上图中的实线，它是一条具有“双峰”的曲线，而不是一条平滑 曲线。 曲线。
（3）八面体配合物、四面体配合物中d电子的排布 在八面体配合物中，中心离子的d轨道分裂为eg和t 2g两 组，能级差为△o，这时，d轨轨道电子的排布要受到△o和P 两个因素的影响。
由上表示，不管是在强场还是弱场的情况下，d1、d2、d3、 d8、d9、d10的排布方式都是一样的，未成对电子数相同，没有 高自旋态和低自旋态之分，即只有一种稳定的电子排布方式。 而d4、d5、d6、d7的情况则不然，当△o＞P时，它们是采取低 自旋态的排布方式较稳定；当△o＜P时，它们是采取高自旋态 的排布方式较稳定。故d轨道中电子的排布方式是：强场低自 旋态，弱场高自旋态。 由于在相同条件下(配体相同，配体与中心离子的距离相 等)，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体场作用下的 4／9，而成对能一般来说是变化不大的，这样小的分裂能是 小于成对能的，因而四面体配合物大多是高自旋配合物。d电 子的具体排布情况见下表。
1.3晶体场稳定化能（CFSE）
d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生 的总能量下降值，称为晶体场稳定化能。下降的越多，即CFSE 越大，配合物也就相对的越稳定，所以CFSE的大小，是衡量配 合物稳定性的一个因素。 在八面体配合物中，t2g轨道上每有一个电子进入，体 系能量就降低4Dq，在eg轨道上有一个电子，则体系能量 就升高6Dq；同样，在四面体配合物中，只要在e轨道上有 一个电子，体系能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而 在t2轨道上有一个电子，体系能量就升高（2/5）×（4/9） ×10Dq。
各场中分裂能大小的比较
1.2 d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
在自由的过渡金属离子中，5个d轨道是简并的，根据洪特 规则，电子在d轨道中的排布，要尽可能分占不同的轨道，并 且自旋平行，最后自能得到一种使体系自由能最低的排布方式。 当d轨道能级发生分裂时电子在d轨道中的排布，将与分裂能和 成对能的大小有关。 （1）分裂能△ 一个电子由低能的d轨道进入到高能的d轨道所需要的能量叫 分裂能。如在八面体配合物中，当电子与t2g轨道跃迁到eg轨道 是所需要的能量，即能级差就是八面体场的分裂能△o 晶体场分裂能△是一个很重要的参数，可用来衡量配位场的 强弱，并决定体系的能量、配合物的磁性和稳定性。△的大小与 配体有关也与中心离子有关。
单电子处在不同d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相 同。其中dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点 八面体的顶点， 八面体的顶点 处于迎头相接 迎头相接的状态，因而单电子在这类轨道上所受到的排斥 迎头相接 较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为eg轨道 轨道。相反 轨道 dxy、dxz和dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙 八面体顶点的间隙，单电子 八面体顶点的间隙 所受到的排斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz 轨道 的能量有所降低，这组轨道称为t2g轨道 轨道。 轨道
例如，在弱八面体场中，d电子是采取高自旋态构型，所以 d6是(t 2g)4(eg)2。 CFSE＝4×(-4Dq)-2×6D q＝ -4Dq 表明比未分裂时E s降低了4Dq 或CFSE＝Es-E＝0-(4Dq)＝-4Dq，而在强八面体场中 电子是低自旋构型，所以d6是(t2g)6(eg)0。 CFSE＝6×(-4Dq)十2P＝-24D q十2P 式中2P的出现是由于强场作用迫使电子对数增加2。若不 考虑电子成对能，则CFSE＝-24Dq， 或CFSE＝Es-E＝0- (-24Dq+2P)＝24Dq-2P。 八 面 体 场 稳 定 化 能
电子在d轨道中的排布情况是与△和P的扣对大小 有关的。例如，有2个电子进入能级不向的两个d轨道， 则有两种排布方式：如下图
其能量分别为 E a＝E o十(E o十△)＝2Eo十△ E b＝E o十(E o十P)＝2Eo十P 可见，若△＜P，则状态(a)稳定，即弱场时高自旋排布稳 定；若△＞P，则状态(b)稳定，即强场时低自旋态排布稳定。