极谱与伏安分析法
第2章 极谱与伏安分析法
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
极谱法和伏安法
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
极谱与伏安分析法
2
/ Cd ( Hg )
0.059 [Cd ] lg s 2 [Cd ( Hg )]
• 式中s表示为滴汞电极的表面。 • 当继续增大外加电压，滴汞电极电位变负，电极表 面上镉离子被还原，造成电极表面上镉离子浓度的 减少，而使得其与本体溶液中镉离子浓度产生浓度 差造成极化。
极谱分析的基本原理
５、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化― 还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上 反应，但也可以间接测定。
一、直流极谱概述：
• 1 ．极谱分析的一般装置： • 电解池由滴汞电极和甘汞 电极组成。滴汞电极毛细 管 内 径 为 约 0.05mm ， 汞 滴有规则地滴落，增大外 加电压，记录电流 -- 电压 曲线。如图所示：
极谱分析的基本原理
• （2）极谱电流是完全受扩散控制的电解电流：（以 镉离子为例） • 当外加电压从零开始逐渐增大时，滴汞电极电位逐 渐变负，当达到镉离子的析出电位时，汞滴表面上 的镉离子开始还原形成镉汞齐，产生电解电流，此 时在汞滴表面上的镉离子与镉汞齐符合能斯特方程 式，即： 2 s
DME Cd
id it d 607 nD1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 c
0
• 式中t为滴下时间（s），即为尤考维奇公式。
二、极谱定量分析
二、极谱定量分析
• 2．影响扩散电流的主要因素： t id it d 607 nD1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 c 0 • id kc , 只有k 保持不变，极限扩散电流才与被测物质 浓度成正比。影响k 的因素主要有：
i 708 nD1 / 2 m 2 / 3 1 / 6 c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s） • m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L） • 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变 化的。当汞滴落下时，电流迅速降为0，然后上升至imax，电流起 伏较大，难于定量分析，因此需要测量整个滴下时间的平均扩散 电流， t
伏安法和极谱分析法
直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]
对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
伏安和极谱分析法
电极上的电压，并记录电流的
变化——绘制i-U曲线。如左
图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛0.5mol/L CdCl2溶液施加电压时，记录 电压U对电流i的变化曲线。
-：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电
解池——残余电流ir
②-③：继续施加电压，达到Cd2+的分解电压后，滴汞表面的Cd2+便开始还 原，随即形成Cd(Hg),产生电解电流
因此只要测量波高就可求出C 1）、平行线法 通过极谱法的残余电流 部分和极限电流部分作两条 平行线，两线间的垂直距离h， 即为波高：
2）、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩 散电流部分分别作三条切线：相交 于O和P点，过O点与P点作二条与横 坐标平行的平行线，两线间的垂直 距离为波高：此法方便，适用于不 同的波形，故应用广泛。
④-⑤：外加电压继续增加，C0趋近于0， (C-C0)趋近于C时，这时电流不再增加，达 到一个极限值──极限电流il，极谱波出现 一个平台，极限电流与残余电流之差称为 极限扩散电流id，也叫波高。 即： id =il-ir （极谱定量分析的基础） 并知： id = KC E1/2: 半波电位:扩散电流为极限扩散电流一 半时对应的电位 (极谱定性的依据).
伏安和极谱分析法
直流极谱法概述及极谱图
极谱定量分析基础 实验技术
新的极谱和伏安分析法
应用
一、什么是伏安和极谱分析法
伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流― 电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化 学的一个重要分支。 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小 面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。
①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。
由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。
在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。
此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。
在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
第3章 极谱与伏安分析法
三、极谱法的分类
极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。 在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号 ，电流是被测定的响应信号。 在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电 极电位是被测定的响应信号。 控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极 谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法有示 波极谱法。此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
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第二节 极谱分析的基本原理
把一切基于研究电解过程中i—U关系曲线特性而建立 起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME) 做工作电极的伏安法称之为极谱法。 一、极谱分析的基本装置（如图所示） 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊 性表现在两个方面：
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说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用
三电极系统（见后）； b. 极谱波呈锯齿状。
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极谱波呈锯齿状
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第 三 节 扩散电流方程式----极谱定量分析的基础 一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式
仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥φCd2+,分, φde≤φCd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg)
2、温度
实验证明，室温时，温度每升高1摄氏度，将使扩散电流约增加
1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。
3、溶液组分
扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小，因 此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影 响也随之不同。
Chapter 5 -伏安法和极谱分析法
de
2 s 0 . 0592 [ Pb ] ’ lg = 2 [Pb(Hg)]s
Instrumental Analysis
Voltammetry & Polarography
极谱波的形成
3. 极限扩散电流阶段： - 0.9 V < de< - 0.5 V
电极表面 [Pb2+]s：↓，→ 0
Instrumental Analysis
Voltammetry & Polarography
极谱分析中的干扰电流及其消除
X 迁移电流：电解池正负极对待测离子的静电吸引或排斥力
消除方法：在溶液中加入大量支持电解质
X
极谱极大（影响，消除） 电解开始后，电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极
大值（畸峰），当 DME 电位变得更负时这种现象消失，电流下 降到正常的扩散电流值后趋于正常 消除方法：降低溶液流动性
Instrumental Analysis
பைடு நூலகம்
Voltammetry & Polarography
极谱定量分析的依据 - 扩散电流方程
Ilkovic（尤考维奇）方程式（DME）：
1 2 2 3 1 6
id ,max 708 zD m t c
每滴汞寿命的最后时刻获得的最大扩散电流
id,max：最大扩散电流（μA）
证明 id与被测物的浓度成正比 ----- 极谱定量分析的基础
• 半波电位（φ1/2）：电流等于极限扩散电流一半所对应的滴 汞电极电位（1935，J. Heyrovsky）
• 不同的物质具有不同的半波电位：极谱定性分析的根据
（1922年，极谱分析最早由捷克著 名物理化学家J. Heyrovsky创立， Nobel Prize in Chemsitry, 1959）
极谱与伏安分析法
07:38:28
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积： (cm2) (6)
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞 流速度（mg/s）；
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
07:38:28
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
dN c f D Adt X
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
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在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X 的函数：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
principle and process polarography
二、扩散电流理论
theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
伏安和极谱分析法
1.残余电流
2.迁移电流 3.极谱极大 4.氧波 5.叠波、前波和氢波 三、定量分析方法
液相传质的三种基本方式 (1).扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒 子从高浓度向低浓度的移动过程。由于电极 反应造成的这种现象,成为“浓差极化”。 显然,这是溶质相对溶剂的运动。 2.电迁移(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动, 荷负电粒子向正极移动。 消除迁移电流的方法：通常是溶液中加入大 量支持电解质(或称惰性电解质），如KCl， NH4Cl和KNO3等 一般支持电解质的浓度要 比被测物质浓度达50~100倍。 3.对流(convection) 粒子随着流动的液体 而移动。显然,这是溶液中的溶质和溶剂同 时移动。有两种形式：a.自然对流 b.强制 对流。保持溶液静止，可消除对流电流。
D为扩散系数，单位为cm2/s,δ 为扩散层厚度。 由Fick第二定律，可求出线性扩散的扩散层厚 度为
Dt
δ
x
则得，极限扩散电流方程， Cottrell方程：
C id nFAD Dt
2.滴汞电极上的扩散电流-Ilkoviĉ方程
1934年，尤考维奇推导出滴汞电极上的极限扩散电流近似公式.滴汞电极上的 扩散电流是球形扩散，即溶液中的离子想球面电极中心方向进行的扩散。尤考维奇 在推导滴汞电极上的扩散电流方程时，有两点基本假设 （1）滴汞电极上可当作平 面电极来处理（扩散层很薄）；（2）滴汞电极上存在对流（离子与电极的相对运 动）。推得滴汞电极上扩散层厚度为
负至-1.2 V)。 4. 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性 溶液中，极谱法可测定碱金属、碱土金属离子。
第二节 极谱定量分析
一、扩散电流公式 1.平面电极上的扩散电流-Cottrell方程
第十二章-伏安与极谱分析法
消除方法：可采用加入少量表面活性 物质，称为极大抑制剂，常用的有明 胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、曲通 X-100等。注意：用量要少，一般在 0.002~0.01%之间。
二、极谱伏安分析与电解库仑分析法的区别
1. 两电极性质不同
极谱伏安分析法一个去极化电极，一个是极化电极， 而电解库仑分析法两个都是去极化电极；
2. 电解过程不同
电解库仑分析法需要不断搅拌待测液，以使待测物 质电解完全；而极谱伏安分析法则不搅拌溶液，要求电 解液绝对静止。
三、特 点 1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（LOD：10-5~10-2mol/L） 现代新技术极谱法（LOD：10-8~10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好，同一试液可反复测定。 4. 多种组分可同时测定。 5. 应用范围广。 凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，
Chapter 12 Voltammetry
第十二章 伏安与极谱分析法
发 展 史：
1941年，捷克化学家海洛夫斯基将极谱仪与示 波器联用，提出示波极谱法，海洛夫斯基因发明和 发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。
极谱与伏安分析法主要是根据电解过程中的 电流-电压曲线进行定性和定量分析的方法，也是 一种特殊的电解分析法。
U
1. ab段：残余电流 外加电压没达到Cd2+的分解电压前，仅有微小
的电流流过电解池，称为残余电流，用ir表示。 产生的原因是：溶液中微量的更易还原的杂质
或充电电流。
U
2. 电流开始上升的b点 滴汞电极电位负移到Cd2+的析
出电位，Cd2+在滴汞电极被还原析 出金属镉并与汞生成镉汞齐。此时， 极谱电流完全受扩散控制的扩散电 解电流。
极谱与伏安分析法
伏安分析法
伏安分析法是以小面积的工作电极（微电 极）和参比电极组成电解池，电解被分析物质
的稀溶液，根据电解过程的电流—电压曲线而
进行定性定量分析的方法。
工作电极（微电极）
两个电极
工作电池
被分析物质的稀溶液
以滴汞电极为工作电极的伏安分析法称为极谱分析法。
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
a. 使用了一支极化电极和另一支去极化电极 作为工作电极； b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。
阴极 阳极
以滴汞电极为阴极，饱和 甘汞为阳极进行电解，当工作 电池施加给两极上的电压逐渐 增大时， 每一个位置都可以
从电流表和电压表上测得相应
的电流i和电压V值。从而可绘 制成i-V曲线，其形状如图5-2 所示。此曲线呈阶梯形式，称 为极谱波。
良好的情况。
2、三切线法
通过残余电流、极限电流和扩散
电流的锯齿纹中心分别作三条直线AB、 CD和EF，AB与EF交于O点，CD与EF交于 P点，由O点和P点分别作平行于横坐标 的两直线，两直线间的垂直距离即为
波高。
㈡定量分析方法
１、直接比较法(完全相同条件)
hS=KcS
hx=Kcx
两式相除得：
Vc x x + Vs c s H K( ) + VS V x
h=Kcx
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx
例1：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl， 0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极 谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测 得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得
第12章伏安与极谱分析法
极限扩散电流方程式为
iI nFAD1/ 2 (tm )1/ 2 c
其中: tm —从加脉冲到测量电流的时间。 A—电极面积
37
2、示差脉冲极谱法
在每一滴汞生长到一定时刻（1～2s）在线性变化 的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。 记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次 电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲 结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景 电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电 压后的电解电流，取两次电流值之差i，所得电流 即扣除了直流电压所引起的背景电流。
id= KC 极谱定量分析依据
2.半波电位Φ1/2—极限扩散 电流为1/2处对应的Φde，
一定条件下为定值，不随C 改变—极谱定性分析依据
3.锯齿形
• 因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引
起电流起伏波动，同时产生充电电流
6
12-2扩散电流理论
一、平面电极上的扩散电流
i(t) id (t) nFAD
U外〈 U分 , ΦDME正于Φ Cd析
U外= -ΦDME (vs.SCE)
2.电流开始上升 B ΦDME=Φ Cd析
阴： ΦCdde=2+Φ+θ2Ced2++H,Cdg+=0C.0d5(H92g/)l2g〔Cd2+〕/〔Cd(Hg)〕 阳：2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e 3.电流急剧上升阶段 BC 4.极限扩散电流阶段 CD
D - 被测组份扩散系数（cm2/s）
m - 汞流速度（mg/s） τ - 滴汞周期（s） C - 被测组份浓度（mmol/L）
伏安与极谱分析法3
催化电流的性质
ik = 0.51nFD m t k c c
1/2
2/3 2/3 1/2 1/2 Z O
1.曲线形状—— 不存在吸附时，与经典极 谱相同；存在吸附时，曲线呈峰状; 2. 催化电流∝k1/2; 3. ik∝m 2/3 t 2/3 ∝h0 4. 温度系数较高，4~5%/º C
Ru(III)催化波与羟胺浓度的关系 1. 0.1；2. 0.2；3. 0.3；4. 0.4 mol·L-1
c xV x hx = K V
H x+s c xV x + c sVs =K V
h x c sV s cx = H x + sVx - H xVx
系列标准加入法 取一系列体积相同为Ｖ的容量瓶，分别加 入同样量的试液Ｖx，浓度为Cx, 再分别加入 不同量的标准溶液Ｖs，浓度为Cs，分别测其 波高Hx+s，作Hx+s～Vs 曲线 标准加入法准确度 高，适用于组成比 较复杂的少量试样 的分析工作。
例：
Fe3+ + e- → Fe2+
电极反应
Fe 2+ + H2O2 →Fe3+ + •OH +OH − 化学反应 （慢） Fe2+ + •OH → Fe3+ +OH− MoO2-4 + H2O2 = MoO2-5 + H2O MoO2-5 +2H++2e- = MoO2-4 + H2O2 化学反应
1/2 ik = 0.51nFD1/2m 2/3t 2/3k 1/2cZ cO
Ti(III)-Ti(IV)在酸性 酒石酸或柠檬酸中
Ti(III)-Ti(IV)—HCl
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J题目：极谱与伏安分析法1111 直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( 3 )(1)两个电极都是极化电极(2) 两个电极都是去极化电极(3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极(4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极1112 在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( 2 )(1) 向更正的方向移动(2) 向更负的方向移动(3) 不改变(4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动1118 极谱催化波的形成过程如下：O + n e-→R （电极反应）↑_________↓R + Z ＝O （化学反应）其产生机理是( 1 )(1) O 催化Z 的还原(2) O 催化R 的氧化(3) Z 催化O 的还原(4) Z 催化R 的氧化1119 影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为( 2 )(1) 迁移电流的存在(2) 充电电流的存在(3) 氧波的出现(4) 极大现象的出现1120 溶出伏安法可采用的工作电极为( 2 )(1) 滴汞电极(2) 悬汞电极(3) 银－氯化银电极(4) 玻璃电极1121 极谱波形成的根本原因为( 4 )(1) 滴汞表面的不断更新(2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散(3) 电化学极化的存在(4) 电极表面附近产生浓差极化1128 二只50mL 容量瓶，分别为(1)、(2)，在(1) 号容量瓶中加入Cd2+未知液 5.0mL，测得扩散电流为10μA，在(2) 号容量瓶中加入Cd2+未知液 5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液5.0mL，测得扩散电流为15μA，未知溶液中Cd2+的浓度是多少(mol/L) ?( 3 )(1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.0201132 某未知液10.0mL 中锌的波高为4.0cm，将0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( 3 )(1) 1.34×10-4(2) 2×10-4(3) 3.67×10-4(4) 4×10-41142 极谱分析使用去极化电极作为参比电极，其目的是( 4 )(1) 产生完全浓差极化(2) 降低溶液iR降(3) 使其电极电位随外加电压而变(4)使其电极电位不随外加电压而变1145 金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半波电位负，半波电位的负移程度主要决定于( 2 )(1) 配离子的浓度(2) 配离子的稳定常数(3) 配位数大小(4) 配离子的活度系数1150 在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是( 2 )(1) 汞柱高度平方(2) 汞柱高度平方根(3) 汞柱高度的一半(4) 汞柱高度1151 在0.1mol/L HCl 介质中，已知Bi3+ + 3e-→Bi，Eθ1/2 = -0.08V，Pb2++ 2e-→Pb，Eθ1/2 = -0.45V (vs SCE)，用单扫描示波极谱法测定铋和铅，试回答：当极化电压由+0.10V 扫向-0.70V(vs SCE) 时有两个极谱波出现，这些极谱波是：( 2 )(1) 氧化波(2) 还原波(3) 氧化－还原综合波(4) 平行催化波1152 平行反应极谱催化电流i和汞柱高度h之间的关系是：( 3 )(1) i∝h1/2(2) i∝h(3) i∝h0(4) i∝h21153 交流极谱的灵敏度为10-5 mol/L 左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是( 2 )(1) 在电解过程中没有加直流电压(2) 采用了快速加电压方式,有较大的充电电流(3) 迁移电流太大(4) 电极反应跟不上电压变化速度1154 脉冲极谱法也能用于那些电极反应较慢（不可逆反应）物质的微量分析，这是因为( 3 )(1) 采用脉冲方式加电压(2) 采用了较短的脉冲持续时间(3) 采用了较长的脉冲持续时间(4) 采用了在滴汞生长后期施加电压方式1160 用经典极谱法测定浓度为1×10-3 mol/L Cd2+时，为了消除迁移电流，可采用( 4 )(1) 加入明胶(2) 加入0.001 mol/L KCl (3) 加入0.01 mol/L KCl (4) 加入0.1 mol/L KCl 1161 用经典极谱法在0.1 mol/L 的氨－氯化铵介质中测定镉时，除氧的方法为( 4 )(1) 通入二氧化碳(2) 加还原铁粉(3) 加硝酸钾(4) 加亚硫酸钠1162 影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为( 2 )(1) 迁移电流(2) 充电电流(3) 极大现象(4) 氧波1163 与可逆极谱波的半波电位有关的因素是( 2 )(1) 被测离子的浓度(2) 支持电解质的组成和浓度(3) 汞滴下落时间(4) 通氮气时间1164 不可逆极谱波在达到极限扩散电流区域时，控制电流的因素是( 2 )(1) 电极反应速度(2) 扩散速度(3) 电极反应与扩散速度(4) 支持电解质的迁移速度1168 下列说法哪一种正确? ( 4 )(1) 阳极电位越正、析出电位越正者越易在阳极上氧化(2) 阳极电位越正、析出电位越负者越易在阳极上氧化(3) 阳极电位越负、析出电位越正者越易在阳极上氧化(4) 阳极电位越负、析出电位越负者越易在阳极上氧化1169 平行反应极谱催化波的反应机理如下：O + n e-→R （电极反应）↑________↓R + Z →O （氧化还原反应）判断下列说法哪一种正确？( 1 )(1) 物质O 催化了物质Z 的还原(2) 物质R 催化了物质Z 的还原(3) 物质Z 催化了物质O 的还原(4) 物质O 催化了物质R 的氧化1170 单扫描示波极谱可逆还原波的峰电位( 3 )(1) 与氧化波的峰电位相同(2) 较氧化波的峰电位正59/n mV(3) 较氧化波的峰电位负59/n mV (4) 较氧化波的峰电位负n/59 mV1201 当极谱电流完全受扩散速度控制时，其极限扩散电流i d的大小( 1 )(1) 与汞滴大小有关(2) 与汞柱无关(3) 与温度无关(4) 与施加电压有关1202 为了提高溶出伏安法的灵敏度，在微电极上电积富集的时间( 4 )(1) 越长越好(2) 越短越好(3) 一定时间(4) 根据实验来确定1203 方波极谱由于较彻底地清除了充电电流，所以对溶液中支持电解质要求不高，通常在被测液中( 1 )(1) 可以不加支持电解质(2) 加入极少量支持电解质(3) 应加少量支持电解质(4) 加入过量支持电解质1204 在单扫描示波极谱分析中，被测液中的溶解氧对测定结果( 3 )(1) 有很大影响(2) 有影响(3) 没有影响(4) 应通N2除O21208 在单扫描极谱法中，可逆电极反应的峰电位与直流极谱波半波电位的关系是( 3 )(1) E p =E1/2(2) E p = E 1/2 - 0.059/n(3) E p = E 1/2 - 1.1RT/(nF) (4) E p = E 1/2 + 1.1 RT/(nF)1209 下列何种电位为定值时，可判断一个极谱还原波是可逆波( 4 )(1) E 1/2为定值(2) E 3/4为定值(3) E 1/4为定值(4) E 3/4 - E 1/4 = -0.564/n1210 在恒电位极谱分析中，滴汞电极的面积与汞的流速和滴下的时间t的关系是( 1 )(1) m2/3t1/6(2) m2/3t2/3(3) mt(4) t1/6/m1/31492 直流极谱中由于迁移电流的存在, 使测量到的电流比正常情况要( 4 )(1)大(2)小(3)没有影响(4)可大, 也可小1493 极谱定量分析中, 与被测物浓度呈正比的电流是( 4 )(1)极限电流(2)扩散电流(3)扩散电流减去残余电流(4)极限扩散电流1494 极谱分析中, 在底液中加入表面活性剂, 其目的是为了消除( 3 )(1)迁移电流(2)光电电流(3)极谱极大(4)残余电流1495 极谱扣除底电流后得到的电流包含( 2 )(1)残余电流(2)扩散电流(3)电容电流(4)迁移电流1496 极谱分析中, 为了消除叠波的干扰, 最宜采用( 1 )(1)加入适当的配合剂(2)分离后测定(3)加入表面活性剂(4)加入大量支持电解质1497 极谱分析是特殊的电解, 是由于( 3 )(1)测量时, 被测物不必100％的被电解(2)溶液不用搅拌(3)微电极产生浓差极化(4)通过的电流极小1498 极谱分析中, 底液中加入配合剂后, 这时半波电位相比不加时要有改变, 变化值的大小决定于( 4 )(1)配离子不稳定常数的大小(2)配位数的多少(3)配合剂的浓度(4)以上三者都有关系1499 极谱法使用的指示电极是( 3 )(1)玻璃碳电极(2)铂微电极(3)滴汞电极(4)饱和甘汞电极1500 不可逆极谱波在未达到极限扩散电流区域时, 控制电流的因素是( 3 )(1)电极反应速度(2)扩散速度(3)电极反应与扩散速度(4)支持电解质的迁移速度1501 在电化学分析中溶液不能进行搅拌的方法是( 3 )(1)电解分析法(2)库仑分析法(3)极谱分析法(4)离子选择电极电位分析法1502 某金属离子可逆还原, 生成二个极谱波, 其直流极谱波的波高近似为1:2, 请问在单扫极谱中它们的峰高比近似为( 2 )(1)1:2 (2)<1:2 (3)>1:2 (4)相等1503 在经典极谱分析中, 经常采取的消除残余电流的方法是( 2 )(1)加入大量支持电解质(2)测量扩散电流时, 作图扣除底电流(3)加入表面活性物质(4)做空白试验扣除1504 极谱分析的电解池由三部分组成,即滴汞电极,饱和甘汞电极与铂丝辅助电极,这是为了( 1 )(1)有效地减少iR电位降(2)消除充电电流的干扰(3)提高方法的灵敏度(4)增加极化电压的稳定性1505 极谱分析是一种电解方法, 它在下列哪一种条件下使用才正确( 3 )(1)可以使用通常的电解装置(2)被测物的浓度较高时也能使用(3)使用面积较小的滴汞电极(4)浓度低时, 可用搅拌的方法, 提高电解电流1506 极谱分析中, 加入支持电解质, 电活性物质形成的电流减少了是由于( 2 )(1)溶液的电阻降低了(2)电场力对电活性物质的作用减少了(3)电极反应需要更高的电压(4)支持电解质与电活性物质发生作用, 形成配合物1507 下面哪一种说法是正确的？( 3 )(1)极谱半波电位相同的, 是同一物质(2)同一物质, 具有相同的半波电位(3)当溶液组成一定时, 某一离子有固定的半波电位(4)极谱的半波电位随被测离子浓度的变化而变化1508 极谱法是一种特殊的电解方法, 其特点主要是( 3 )(1)使用滴汞电极, 电极表面不断更新(2)电流很小, 电解引起电活性物质浓度变化不大(3)滴汞电极, 面积很小, 能产生浓差极化(4)滴汞电极能使某些金属还原形成汞齐1509 经典的直流极谱中的充电电流是( 4 )(1)其大小与滴汞电位无关(2)其大小与被测离子的浓度有关(3)其大小主要与支持电解质的浓度有关(4)其大小与滴汞的电位, 滴汞的大小有关1510 极谱波出现平台是由于( 2 )(1)电化学极化使电流上不去(2)浓差极化使电流受扩散控制(3)离子还原后, 电极周围的电场发生了变化(4)汞滴落下, 将电荷带走了1511 极谱测定时, 溶液能多次测量, 数值基本不变, 是由于( 1 )(1)电极很小, 电解电流很小(2)加入浓度较大的惰性支持电解质(3)外加电压不很高, 被测离子电解很少(4)被测离子还原形成汞齐, 又回到溶液中去了1512 极谱分析法较合适的说法是( 2 )(1)测量金属离子被还原产生的电流(2)电活性物质在滴汞电极上电解, 产生浓差极化的方法(3)给电极一定电位, 测量产生电流的伏安法(4)电活性物质在微电极上电解, 产生浓差极化的方法1513 某同学将装入电解池准备做极谱分析的溶液洒掉了一部分, 若用标准比较法进行测定, 他应( 2 )(1)重新配制溶液(2)继续做(3)取一定量的溶液, 记下体积, 再测定(4)取一定量的溶液, 加入标准溶液, 作测定校正1514 交流极谱与经典极谱相比( 1 )(1)交流极谱的充电电流大, 但分辨率高(2)交流极谱的充电电流大, 分辨率也差(3)交流极谱的充电电流小, 分辨率也差(4)交流极谱的充电电流小, 分辨率高1515 在交流极谱中, 氧波的干扰( 1 )(1)小, 因氧的电极反应不可逆, 其峰电流很小(2)极小, 因氧不参加电极反应(3)大, 因为氧在一段电位范围内产生两个还原波(4)大, 因为氧在交流极谱中产生一个大的峰1516 在方波极谱中, 要求电解池的内阻小于100Ω是由于( 2 )(1)为了降低iR降(2)改善RC常数, 使电容电流迅速减小(3)电阻小, 测量电流就增大(4)充电电流减小1517 极谱波的半波电位是( 1 )(1)扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位(2)(3)极限电流一半时的电位(4)从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位1518 极谱分析中用于定性分析的是( 3 )(1)析出电位(2)分解电位(3)半波电位(4)超电位1519 在极谱分析中与被分析物质浓度呈正比例的电流是( 1 )(1)极限扩散电流(2)迁移电流(3)残余电流(4)极限电流1520 若欲测定10-9mol/L的Pb2+,宜采用的分析方法是( 3 )(1)直流极谱法(2)方波极谱法(3)阳极溶出法(4)脉冲极谱法1521 在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是( 4 )(1)通入氮气(2)通入氢气(3)加入Ｎａ2ＣO3(4)加入Ｎａ2ＳO31522 金属离子还原的半波电位与其标准电位的关系为( 4 )(1)E1/2与Eθ相等(2)E 1/2较Eθ为正(3)E 1/2较Eθ为负(4)三种情况皆可,1523 某有机化合物在滴汞上还原产生极谱波Ｒ＋nＨ+＋nｅ-ＲＨn请问其E 1/2( 2 )(1)与Ｒ的浓度有关(2)与Ｈ+的浓度有关(3)与ＲＨn的浓度有关(4)与谁都无关1524 正确的Ilkovic极限扩散电流方程是( 1 )(1)i d＝KnD1/2m2/3t1/6c(2)i d＝KnD1/2m2/3t2/3c(3)i d＝Kn3/2D1/2m2/3tc(4)i d＝Kn3/2D1/2m2/3t1/6c 1525 极谱分析中扩散电流常数是( 1 )(1)607nD1/2(2)607m2/3t1/6(3)607nD1/2m2/3t1/6(4)607nD1/2mt1526 极谱图上的残余电流存在于( 4 )(1)ab段(2)bc段(3)cd段(4)所有各段1527 在溶出伏安法富集阶段, 需搅拌试液或旋转电极, 其目的是( 3 )(1)加快电极反应(2)使电流效率达到100%(3)提高富集效率(4)加速电极与溶液的平衡状态的到达1528 方波极谱是在直流极化电压上叠加一个小振幅的方波电压, 并在其后期进行电流测量,其灵敏度更高是由于( 3 )(1)增加了电解电流的值(2)减少了电容电流的值(3)提高了测量电流中电解电流对电容电流的比值(4)仪器对测量电流进行了高倍率放大1529 交流极谱法, 常常用来研究电化学中的吸附现象, 这是由于( 3 )(1)交流极谱分辨率较高(2)交流极谱对可逆体系较敏感(3)交流极谱可测到双电层电容引起的非法拉第电流(4)交流极谱中氧的影响较小1530 物质的极谱波的半波电位与其标准电位密切相关, 但有时E 1/2较Eθ更负,主要为3(1)不可逆波的氧化波( 阳极波) (2)可逆波(3)金属不可逆的还原波, 还原产生的金属又不生成汞齐(4)金属不可逆的还原波, 还原产生的金属生成汞齐1531 物质的极谱波的半波电位与其标准电位密切相关, 但有时E 1/2较Eθ更正,主要为( 3 )(1)不可逆波的还原波(2)可逆波(3)金属可逆的还原波, 还原产生的金属生成汞齐, 亲和力特别大时(4)金属的不可逆波, 金属还原不生成汞齐1532 单扫描极谱法的灵敏度通常可达10-5~10-6mol/L, 为减少试剂引入杂质的影响,相比经典极谱( 2 )(1)维持支持电解质原来用量, 采用更纯的试剂(2)适当降低支持电解质的用量(3)将底液预电解除去杂质(4)不加支持电解质1533 示差脉冲极谱与方波极谱的根本区别是( 1 )(1)示差脉冲极谱是在直流极化电压上, 在每滴汞的后期加上一个方波电压(2)示差脉冲极谱是在直流极化电压上, 每滴汞生长期内, 加上数个方波电压(3)示差脉冲极谱加的方波电压频率较低(4)示差脉冲极谱加的方波电压是不等幅的1534 脉冲极谱法灵敏度提高是由于( 4 )(1)提高了测量电流中电路电流对电容电流的比值(2)相比方波可使用较少支持电解质,杂质引入的影响小了(3)减小了毛细管噪声电流(4)大大提高了电解电流在测量电流中的比值1535 常规脉冲和微分脉冲极谱法的区别是( 1 )(1)示差脉冲是加一个等振幅的脉冲电压, 它扣除了直流电压引起背景电流的影响(2)示差脉冲类似交流极谱,电容电流的影响较大(3)常规脉冲极谱,电容电流的影响较小(4)示差脉冲仅对常规脉冲的结果进行了数学上的微分处理1536 在溶出伏安法中, 下面哪一种说法是不对的? ( 1 )(1)要求溶液中被测物质100% 富集于电极上(2)富集时需搅拌或旋转电极(3)溶出过程中, 不应搅拌溶液(4)富集的时间应严格的控制1537 平行极谱催化波电流比其扩散电流要大, 是由于( 2 )(1)电活性物质形成配合物, 强烈吸附于电极表面(2)电活性物质经化学反应而再生, 形成了催化循环(3)改变了电极反应的速率(4)电极表面状态改变, 降低了超电压1538 平行催化波的灵敏度取决于( 4 )(1)电活性物质的扩散速度(2)电活性物质速度(3)电活性物质的浓度(4)电极周围反应层中与电极反应相偶合的化学反应速度1539 催化电流和扩散电流的区别可以通过电流随汞柱高度和温度的变化来判断, 催化电流的特征是( 1 )(1)电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较大(2)电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较小(3)电流不随汞柱高度变化也不随温度而变化(4)电流随汞柱高度变化, 随温度变化也较大1540 一般氢催化波的判断可用( 2 )(1)极谱法为畸形峰状(2)用高倍放大镜, 可观察到汞滴周围产生的氢气泡(3)电流随pH增大而增大(4)电流随催化剂的量加大而增大1541 极谱定量测定时, 试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致, 是由于( 2 )(1)被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致(2)使被测离子的扩散系数相一致(3)使迁移电流的大小保持一致(4)使残余电流的量一致1542 极谱定量测定的溶液浓度大于10-2mol/L时, 一定要定量稀释后进行测定, 是由于( 2 )(1)滴汞电极面积较小(2)溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零(3)浓溶液残余电流大(4)浓溶液杂质干扰大1543 为消除迁移电流, 极谱分析中通常在底液里加入支持电解质, 选择支持电解质的条件是( 1 )(1)能导电, 在测定条件下不发生电极反应的惰性电解质(2)正负离子导电能力要接近(3)与被测离子生成确定的配合物(4)其中有与被测离子相比, 电导较大的离子1544 JP-1型单扫极谱仪, 采用汞滴周期为7s, 在后2s扫描, 是由于( 2 )(1)前5s可使被测物充分地吸附到电极上(2)滴汞后期, 面积变化小.(3)前5s可使测定的各种条件达到稳定(4)后期面积大, 电流大1545 在盐酸介质中,铜的半波电位为0V左右,铅的半波电位为-0.46V, 镉的半波电位为-0.70V,锌的半波电位为-0.9V, 请问下列回答正确的是( 2 )(1)大量铜存在时, 极谱测定Pb、Cd (2)纯锌中微量Pb、Cd的测定(3)将量大的金属先分离, 再测定(4)只能测定含量大的金属1546 请指出方波极谱加电压的方式( 3 )(1)线性扫描电压, 速度为200mV/min (2)线性扫描电压, 速度为200mV/s(3)线性扫描同时加上50~250Hz的方波电压(4)线性扫描同时在每滴汞的后期加上一个4~80ms的方波电压1547 溶出伏安法采用的加电压的方式是( 3 )(1)线性扫描电压, 速度为200mV/min (2)三角波线性扫描电压(3)在较负电位下电解数分钟, 停止搅拌半分钟, 由负向正作电位扫描.(4)线性扫描同时加上50~250Hz的方波1573 在1mol/LKCl支持电解质中, Tl+和Pb2+的半波电位分别为-0.482V和-0.431 V, 若要同时测定两种离子应选下列哪种极谱法? ( 1 )(1) 方波极谱法(2) 经典极谱法(3) 单扫描极谱法(4) 催化极谱法1574 极谱分析中在溶液中加入支持电解质是为了消除( 2 )(1) 极谱极大电流(2) 迁移电流(3) 残余电流(4) 充电电流1575 极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了消除下列哪种干扰电流? ( 1 )(1) 极谱极大电流(2) 迁移电流(3) 残余电流(4) 残留氧的还原电流1576 极谱分析中是依据下列哪一种电位定性? ( 3 )(1) 析出电位(2) 超电位(3) 半波电位(4) 分解电位1577 用极谱法测定一个成分很复杂的试样中的某成分时, 首选的定量分析法是( 1 )(1) 标准加入法(2) 直接比较法(3) 标准曲线法(4) 内标法1578 方波极谱法的检出限受到下列哪种干扰电流限制？( 3 )(1) 充电电流(2) 残余电流(3) 毛细管噪声电流(4) 氧的还原电流1579 在极谱分析方法中较好消除了充电电流的方法是( 2 )(1) 经典极谱法(2) 方波极谱法(3) 交流极谱法(4) 单扫描极谱法1580 迁移电流来源于( 4 )(1) 电极表面双电层的充电过程(2) 底液中的杂质的电极反应(3) 电极表面离子的扩散(4) 电解池中两电极间产生的库仑力1581 方波极谱法中采用225Hz的频率是为了满足方波半周期时间t与时间常数RC有以下关系( 4 )(1)t=RC(2)t=3RC(3)t=4RC(4)t=5RC1582 在极谱分析中, 通氮气除氧后, 需静置溶液半分钟, 其目的是( 1 )(1) 防止在溶液中产生对流传质(2) 有利于在电极表面建立扩散层(3) 使溶解的气体逸出溶液(4) 使汞滴周期恒定1583 极谱催化电流大小决定于电极表面附近( 4 )(1) 去极剂的扩散速度(2) 去极剂的迁移速度(3) 去极剂的电极反应速度(4) 与电极反应偶联的化学反应速度1584 极谱分析中残余电流的主要组成部分是( 3 )(1) 未排除的微量溶解氧的还原电流(2) 溶剂及试剂中的微量金属离子的还原电流(3) 充电电流(4) 迁移电流1585 有机物的电极反应多为不可逆反应, 采用哪种极谱法较好？( 4 )(1) 经典极谱法(2) 单扫描极谱法(3) 方波极谱法(4) 微分脉冲极谱法1586 在极谱分析中分辨率最好的方法是( 2 )(1) 经典极谱(2) 交流极谱(3) 单扫描极谱(4) 催化极谱1587 在极谱分析中, 采用标准加入法时, 下列哪一种操作是错误的？( 1 )(1) 电解池用试液荡涤过即可用(2) 电解池必须干燥(3) 电极上残留水必须擦净(4) 试液及标准液体积必须准确1588 溶出伏安法的灵敏度很高, 其主要原因是( 1 )(1) 对被测定物质进行了预电解富集(2) 在悬汞电极上充电电流很小(3) 电压扫描速率较快(4) 与高灵敏度的伏安法相配合1589 (题目不完整) (4) 汞滴周期电位1590 在极谱分析中与浓度呈正比的是( 4 )(1) 残余电流(2) 迁移电流(3) 充电电流(4) 扩散电流1591 极谱分析中, 与扩散电流无关的因素是( 3 )(1) 电极反应电子数(2) 离子在溶液中的扩散系数(3) 离子在溶液中的迁移数(4) 电极面积1592 在极谱分析中常用汞电极为指示电极, 但氢离子不干扰分析测定, 是利用了( 1 )(1) 在汞上氢有很大的超电位(2) 在汞上氢没有超电位(3) 氢离子难以得到电子(4) 氢的还原电位较其它金属大1593 可逆波的电流受下列哪个因素控制？( 4 )(1) 电极反应速率(2) 与电极反应伴随的化学反应速率(3) 吸附作用(4) 扩散过程1594 在任何溶液中都能除氧的物质是( 1 )(1) N2(2) CO2(3) Na2SO3(4) 还原铁粉1595 催化极谱法是在哪个情况下, 使电解电流增加的( 4 )(1) 在被测溶液中加入了催化剂(2) 加入了半波电位与被测物的半波电位相近的强氧化剂(3) 加入了半波电位与被测物的半波电位相近的强还原剂(4) 加入了一种能与电极反应产物起化学反应, 并且回复到电极反应物的物质1596 催化极谱法中, 催化电流的大小主要决定于( 3 )(1) 被测物质的浓度(2) 电极反应速度(3) 与电极反应伴随的化学反应速度(4) 被测物质的扩散速度1597 在极谱分析中, 在同一实验条件下用直接比较法进行测定, 以下哪一个条件是不必要的？（1)(1) 倒入电解池中试液的体积相等(2) 底液成分相同(3) 汞柱高度相同(4) 测试时温度相同1598 毛细管电荷曲线由下列哪种关系构成( 1 )纵坐标横坐标(1) 在试液中汞的表面张力电位(2) 汞滴周期电流(3) m t电流(4) 电位汞滴周期1599 若电解池时间常数RC＝0.0004, 叠加的方波频率应为多少? ( 3 )(1) 150H z(2) 200 H z(3) 250 H z(4) 300 H z1600 在极谱分析中滴汞电极有时是阴极, 有时是阳极, 下列哪一概念是正确的( 4 )(1) 决定于滴汞电极与外电路的连接方式(2) 与电源负极相接一定是阴极(3) 与电源正极相接一定是阳极(4) 决定于滴汞电极发生的电极反应, 还原反应是阴极, 氧化反应是阳极1601 在单扫描极谱图上, 某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V, 它的半波电位应是( 2 )(1) -0.86V (2) -0.88V (3) -0.90V (4) -0.92V1602 在极谱分析中各种电极过程可以用电流与汞柱高度的关系来判断, 当电极过程中伴随有表面吸附电流时与汞柱高度的关系是( 3 )(1) h1/2(2) h0(3) h(4) h21603 用循环伏安图可以判断电极反应的可逆性, 如果电极反应可逆, 阴极峰和阳极峰的峰电位差为 ( 2 )(1) 100／n (mV) (2) 59.0／n (mV) (3) 30.0／n (mV) (4) 60.0 (mV)1604 对ed x R e O ⇔+-n 可逆电极反应, 下列哪种说法是正确的? ( 3 )(1) E 1/2＝(O x ／R ed ) (2) E 1/2与条件电位完全相等(3) O x 的阴极波的半波电位与R ed 的阳极波的半波电位相等(4) 阴极波和阳极波的半波电位不等1605单扫描极谱法的峰电流i p 与电压扫描速率v 有关, 当电极反应可逆时 ( 1 )(1) i p ∝ v 1/2 (2) i p ∝ v (3) i p ∝ v 1/3 (4) i p `∝ v 21606 可逆电极反应, 极谱还原波方程式中ϕd .e 与电流的关系是 ( 3 )(1) E d .e ∝ ln[(i ／(i d －i ))] (2) E d .e ∝ ln(i d －i )(3) E d .e ∝ ln[(i d －i )／i ] (4) E d .e ∝ ln[i ／(i d －i )]1707 仪器分析实验采用标准加入法进行定量分析, 它比较适合于 ( 4 )(1) 大批量试样的测定 (2) 多离子组分的同时测定(3) 简单组分单一离子的测定 (4) 组成较复杂的少量试样的测定1920 若要测定1.0×10－7 mol/LZn 2+，宜采用的极谱方法是 （ 4 ）（1）直流极谱法 （2）单扫描极谱法 （3）循环伏安法 （4）脉冲极谱法1921 极谱分析中加入大量的支持电解质的目的是为了消除 （ 1 ）（1）电迁移电流 （2）残余电流 （3）对流电流 （4）扩散电流1922 极谱测定时，溶液保持静止，是为了消除 （2 ）（1）电迁移电流 （2）对流电流 （3）残余电流 （4）扩散电流1923 极谱测定时，通常需加入动物胶，是为了 （ 2 ）（1）消除对流电流 （2）消除极大电流 （3）防止汞挥发 （4）除O 21924 示差脉冲极谱法测定的电解电流是 （1 ）（1）脉冲加入前和终止前数十毫秒的电流差 （2）脉冲加入后产生的电流差（3）直流电压产生的电流差 （4）脉冲加入前和终止后数十毫秒的电流差1925 阳极溶出伏安法的预电解过程是 （ 1 ）（1）恒电位电解 （2）恒电流电解 （3）控制时间电解 （4）控制电流和时间1926 溶出伏安法的灵敏度比相应极谱法的灵敏度 （ 4 ）（1）高一倍 （2）相当 （3）低10倍 （4）高10 倍1927 循环伏安法在电极上加电压的方式是 （ 4 ）（1）线性变化的直流电压 （2）锯齿形电压 （3）脉冲电压 （4）等腰三角形电压1928 在循环伏安图上，对于一个可逆电极反应，阳极峰电流和阴极峰电流之比为 （ 4 ）（1）>1 （2）<1 （3）≥1 （4）=11929 在循环伏安图上，对于一个可逆电极反应，阳极峰和阴极峰电位之差为 （ 4 ）（1）≥56/z mV （2）>56/z mV （3）< 56/z mV （4）≈56/z mV1930 阳极溶出伏安法，若使用汞膜电极，其峰电流大小主要决定于 （ 2 ）（1）试液浓度 （2）汞膜内金属的总量 （3）溶出的时间（4）试液的浓度，富集的时间和静止时间1931 常规脉冲极谱法，在设定的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长末期施加一个 ( 3 )（1）方波电压 （2）锯齿波电压 （3）矩形脉冲电压，其振幅随时间增加 （4）矩形脉冲电压 1959 下列电极中哪一种不是指示电极? （ 1 ）（1）银－氯化银电极 （2）滴汞电极 （3）银离子选择电极 （4）玻璃电极。