染料化学课后习题答案

染料化学课后习题答案

第二章

何谓染料中料？有哪些常用的中料，它们主要通过哪几类反应来合成的? 试写出下列中料的合成途径（从芳烃开始）

答：由苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等基本原料开始，要先经过一系列化学 反应把它们制成各种芳烃衍生物， 然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不 具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”

。合

成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基 本原料而制得的。常用的中间体有，苯胺，硝基苯，卤代苯，烷基苯，苯酚，萘 酚，苯磺酸，萘磺酸等。合成染料中料的反应主要可归纳为三类反应，其一是通 过亲电取代使芳环上的氢原子被—

N02 — Br 、— Cl 、— S03Na — R 等基团取代

的反应；其二是芳环上已有取代基转变成另一种取代基的反应， 如氨化、羟基化

等；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。

⑴

HNO 94%

N02 SO 3H

SO 3

Na

(3)

SO 3H

OH

NH 2

人/W NH 2

丿

I T I

65 % NaOH

丿

HO 3S

HO 3S

［。］

.

02N

SO 3Na

Cl 2 FeCI 3

i

CH 3

145 C

Cl

SO 3H

(1)NaOH , 270 C (

OH (NH

4)

2SO 3, NH 3

NH 2

HO 3S

四•试述芳胺的重氮化反应机理及其影响反应的因素，阐述各类芳胺的重氮化方 法及反应条件。

答：1.重氮化反应机理：色基和盐酸与亚硝酸钠的反应称为重氮化反应。 对 于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件，反应中，

O

NH 2 O

SO 3H

OH

OH OH

[H] ” Zn ,HCI

(9)

O

O

H 2SO 4 ■ SO 3 HgSO 4

O

O

SO 3

NH 4OH

O

O NH 2

首先是盐酸与亚硝酸钠作用生成亚硝酸，在酸性介质中亚硝酸与酸反应生成亚硝 化试剂，反应如下：

NaNG+HCI 》HNG+NaCI HNO+ H +

、MNO f

HNQ + Cl -

> H 2O + NOCI

+ -

F b NO +NO ‘ N2Q+H2O,

其中亚硝酸阳离子，亚硝酰氯,亚硝酸酐都是亚硝化试剂•色基的重氮化反应是以 亚硝化试剂作为进攻试剂的亲电反应，色基在盐酸的作用下生成色基的盐酸盐而 溶于水，由于色基的盐酸盐的氨基氮上带正电荷 ，具有强的亲电能力的亚硝化试 剂不能进攻，所以只有解析出游离胺才能使重氮化反应正常进行 .重氮化反应如

下：

Ar-NH 2 N-亚硝化 ” Ar — NH 2-NO 迅［» (ArNH - NO )迅速》(ArN = NOH )

+ H +

Ar - N = N

迅H 2O 迅速

在稀酸([H]<0.5M )条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结

果，可归纳如下式，式中X 代表CI 或Br

1 X — NO ArNH 2

NO 2-

N 2O 3

ArNH

2

»(

ArN

= NOH )—； H

Ar - N = N (Ar - N = N ) 迅

H 2

O

迅速

2. 重氮化反应影响因素： (1) 酸的用量和浓度：

要使反应顺利进行，酸必须过量。酸的用量取决于芳伯胺的碱性，碱性越弱, 过量越多。酸的浓度影响下列反应：

Ar-NH 2 + H 3+O -------------- Ar-NH 3 + H 2O HNO 2 + H 20

- ----- - H ；O + NO 2

一般说，无机酸浓度低时，后一影响是主要的，浓度升高反应速率增加；随着浓 度的进

HNO 2

二 H 2O +

- NO

ArNH ? a Ar - NH 2-NO

-HI 迅速"

(ArNH - NO )

迅速

一步增加，前一影响逐渐成为主要因素，浓度越高反应速率反而降低。(2) 亚硝酸的用量：重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。（3）反应温度：重氮化反应一般在0~5C进行，较高温度会加速重氮盐和亚硝酸的分解。（4）芳胺的碱性：当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。

3.各类芳胺的重氮化方法及反应条件：

根据芳胺不同性质，可以确定它们的重氮化条件，如重氮化试剂（即选用的

无机酸），反应温度，酸的浓度和用量以及反应时的加料顺序。

（1）碱性较强的一元胺与二元胺

如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及:-萘胺、联甲氧基苯胺等，这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐，铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（即顺法）。

（2）碱性较弱的芳胺

如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺等，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。

（3）弱碱性芳胺

若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮化就要用亚

硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂。在浓硫酸或冰醋酸中这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。对铵盐溶解度极小的芳胺（形成钠盐），也可采用反式重氮化，即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。

（4）氨基偶氮化合物