不可逆电极过程ppt

7.12 电解时的电极反应
实例：H2 在 Zn 电极上的析出过电势约为 0.6 ~ 0.8 V，因此中性溶液中 H2 在 Zn 电极上的析出电势 (H2) 为
(H2) = r(H2) − (H2) − 1.0 ~ − 1.2 V
这个析出电势低于 Zn 的析出电势（-0.763V）， 所以 Zn2+ 可以从水溶液中析出，这就是电镀 Zn 和电 解法制 Zn 的基础。
7.12 电解时的电极反应
(b) 多种离子的电解
如果溶液中含有多种金属离子，则析出电势越高的离子越
容易获得电子而优先被还原为金属。
7.12 电解时的电极反应
例如：Ag+、Cu2+ 和 Cd2+ 浓度均为 1 molkg−1 的 溶液的电解。
因为
(Ag) = q (Ag) = 0.799 V
阳极： Zn(s)│Zn2+(a1) I→0 Zn(s) -2e⇌ Zn2+(a1)
RT a( Zn) ln 2 F a( Zn2 )
r ,阳 0 ( Zn / Zn2 )
I≠0
Zn(s) -2e→ Zn2+ (a1’) (a1’ > a1)
RT a( Zn) ln r ,阳 2 2 F a( Zn )
不可逆时，电极上会带多余正电荷
ir阳> r阳
7.11 电极的极化
• 总结：
1.电化学极化产生的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应有阻
力，使电极上的带电情况发生变化，从而使值与平衡值产 生偏离。 2.电化学极化结果： 阴↓， 阳↑
浓差极化结果： 阴↓， 阳↑
3.除Fe、Co、Ni等少数金属外，其它金属的电化学极化程度都 较小，可忽略。气体电极电化学极化程度一般较大。
r ,阴 0 (Cu / Cu 2 )
RT a(Cu ) ln 2 F a(Cu 2 )
I≠0
Cu2+ (a2’) +2e→Cu(s) (a2’ < a2)
0 2
RT a(Cu ) ir,阴 (Cu / Cu ) ln r ,阴 2 2 F a(Cu )
7.11 电极的极化
•阳极反应 •阴极反应
7.12 电解时的电极反应
• 一、发生电解反应的条件
(1) 对于整个电解池，要求：
即V(外) V(分) (2) 对于每个电极，要求：
(阳极) (阳极，析出) (阴极) (阴极，析出)
7.12 电解时的电极反应
析出电势的计算公式
ir(阳极) = r (阳极) +
(M) r (M) 0 (M)
RT ln a (M n ) nF
7.11 电极的极化
• (a) 单种离子的电解
当阴极电势等于该金属离子的析出电势时 就会析出该种金属
7.12 电解时的电极反应
例如：电解 Cu2+ 浓度为 1 molkg−1 的溶液
(i) 当阴极电势 (阴极) = (Cu) = θ (Cu) = 0.337
RT r (H 2 ) (H 2 ) ln a (H ) 0.414 V F
0
7.12 电解时的电极反应
(i) 如果 H2 析出反应没有过电势或过电势很小， 如在铂黑电极上，则当阴极电势降低到 − 0.414 V 时， 就开始有 H2 从中性溶液中析出。
(ii) 如果阴极是 H2 析出过电势较大的电极，如 Zn、 Cu、Ag等大多数金属电极，此时 H2 的析出电势就要 远低于 − 0.414 V。
习题
3 由于极化而使电极电势降低的电极是： ( )
(A) 原电池的负极； (C) 电解池的阳极； D
(B) 原电池的阳极； (D) 电解池的负极。
习题
4 造成活化极化的主要因素是： ( )
(A) 电极反应的迟缓性； (B) 电极表面形成氧化膜； (C) 离子扩散缓慢； (D) 电流密度过大，电极反应太快。 A
V时，开始析出 Cu；
(ii) 随着 Cu 的析出，溶液中的 Cu2+ 浓度下降，阴极电 势随之降低，两者之间满足
RT (阴极 ) (Cu ) r (Cu ) (Cu ) ln a (Cu 2 ) 2F
0
当 Cu2+ 浓度下降到 0.1 molkg−1 时，阴极电势降低为 0.307 V。
7.11 电极的极化
• 电极极化小结：
（1）在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。 （2）结果： 阴↓， 阳↑。 （不论是电池还是电解池）
7.11 电极的极化
• 电极极化的本质：
阴↓ 阳↑
还原反应进行的难度加大 氧化反应进行的难度加大
7.11 电极的极化
二、过电势(超电势）
1.概念：不可逆电极电势 i 与可逆电极电势 r 之差的绝
7.11 电极的极化
• 极化的原因分类： (1) 浓差极化
具有普遍意义
(2) 活化极化（电化学极化）
（3）电阻极化
不具有普遍意义
7.11 电极的极化
• 1.浓差极化
Zn(s)│Zn2+(a1)║Cu2+(a2)│Cu(s) 阴极： I→0 Cu2+(a2)│Cu(s) Cu2+ (a2) +2e⇌ Cu(s)
第七章
电化学
（Electrochemistry）
主讲 李锦莲
不可逆电极过程
• 可逆电极：可逆，I→0， r
• 不可逆电极（实际电极）：I≠0， 不可逆电极过程， ir
不可逆电极过程
学习任务
• 1. r和ir的区别，以及由此引起的不可逆电池（电解池）
与可逆电池（电解池）的区别。
• 2.当电解池中多种电极可能成为阳极（或阴极）时，到底真 正的阳极（或阴极）是谁？
> (Cu) = q (Cu) = 0.337 V > (Cd) = q (Cd) = − 0.403 V
所以首先析出 Ag，然后析出 Cu，最后析出 Cd。
7.12 电解时的电极反应
应用：分离金属
通过控制阴极电势将各种金属依次分离。 要求： 相邻析出的离子的析出电势至少要相差 0.2 V 以上
i r ,阳 0 (Zn / Zn2 )
7.11 电极的极化
• 总结：
1.浓差极化原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近
溶液的浓度与本体不同，从而使值与平衡值产生偏离。
2.浓差极化结果： 阴↓， 阳↑
3.减少浓差极化方法：搅拌，升高温度
7.11 电极的极化
• 2.电化学极化： Zn(s)│Zn2+(a1)║Cu2+(a2)│Cu(s) 阴极： Cu2+(a2)│Cu(s)
对指定电极，一定温度下
= f(i)
i ↑, ↑
7.11 电极的极化
• 3.过电势的测量
=│i-r│
测量i，根据公式可求出。
（自学）
7.11 电极的极化
• 4.过电势测量的结果——极化曲线
(b) 阴极极化曲线
(a) 阳极极化曲线Байду номын сангаас
极化曲线示意图
7.11 电极的极化
• 5.不可逆情况下的电池与电解池
对值，用 表示，即
=│i-r│
(阴)= r(阴) -i(阴） (阳)= i(阳）-r(阳)
i(阴）= r(阴)-(阴) i(阳）= r(阳)+(阳)
7.11 电极的极化
• 2.影响过电势的因素：
与电极本身、电极的使用情况有关
= f(电极材料、制备方法、溶液浓度、温度电流密度i等）
(阴极 ) (Cu ) 0 (Cu )
RT ln a (Cu 2 ) 0.403 V 2F
所以此时 Cu2+ 的浓度为 10−25 molkg−1，也已经足够低。
因此在上述溶液中，完全可以实现 Ag、Cu、Cd 的分离。
7.12 电解时的电极反应
例
7.12 电解时的电极反应
(阴极 ) (Ag ) 0 (Ag )
RT ln a(Ag ) 0.337 V F
所以此时 Ag+ 的浓度为 1.5 10−8 molkg−1，已经足够低。
7.12 电解时的电极反应
(iv) 当 (阴极) = (Cd) = q (Cd) = − 0.403 V 时， 开始析出 Cd。此时溶液中 Cu2+ 的浓度满足
(a) 原电池
(b) 电解池
原电池的端电压、电解池的分解电压与电流密度的关系
7.11 电极的极化
• 6.过电势的计算
氢在各种金属上析出的——塔菲尔公式
= a + blgi
（自学）
7.11 电极的极化
• 总结
电极的极化
极化的概念 极化的原因 极化的结果 过电势 极化曲线
=│i-r│ i(阴）= r(阴)-(阴) i(阳）= r(阳)+(阳)
7.11 电极的极化
• 一、电极的极化 定义：在不可逆（实际）电极过程中，偏离平衡值 （ ir ≠ r）的情况。 产生极化的原因： 当I≠0时，电极上必然发生以一定速率进行的过程（如 电子得失、离子的产生与消失、物质的析出与溶解、物质的
扩散等）。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，这就
表现为ir 这种偏离行为。
习题
5 ( 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化： )
(A) 平，阳＞阳; 平，阴＞阴 (B) 平，阳＜阳; 平，阴＞阴 (C) 平，阳＜阳; 平，阴＜阴 (D) 平，阳＞阳; 平，阴＜阴
B
7.12 电解时的电极反应
学习目标
电解时，电 极上发生了 什么样的反 应？
ir (阴极) = r (阴极) −
7.12 电解时的电极反应
• 二、阴极反应
金属离子的还原反应
单种离子的电解；多种离子的电解；共析出
H+ 被还原为 H2 的反应 析氢反应
7.12 电解时的电极反应
(1) 金属离子的还原（金属的析出） 金属析出反应的过电势 一般都很小，因此可以用可逆 电势 r 代替析出电势，即
(c) 共析出
当几种离子的析出电势相同或相近时，它们可以
在阴极上同时析出，利用这一原理可以制备合金。
7.12 电解时的电极反应
• 实例 1：Pb-Sn 合金的电解法制备。
q(Sn) = − 0.136 V q(Pb) = − 0.126 V
7.12 电解时的电极反应
实例 2：Cu-Zn 合金（黄铜）的电解法制备。
习题
1 下列说法不正确的是： ( )
(A) 阴极极化总是使电势更负；
(B) 阳极极化总是使电势更正；
(C) 过电势的大小与电极极化程度无关；
(D) 影响气体活化过电势的因素主要是电极材料及电流
密度。
C
习题
2 在电解过程中，极化作用使消耗的电功： (A) 减小； (C)增加； C (B)不变； (D) 有时增有时减。 ( )
（1）任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴、阳极对
调。在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全可逆。 （2）在不可逆情况下，由于极化，使得： 电池不同于可逆电池，电解池不同于可逆电解池。 二者关系与可逆时不同。
7.11 电极的极化
Vi(端)=(阴极)−(阳极)
Vi(外)=(阳极)−(阴极)
7.12 电解时的电极反应
例如：从 Ag+、Cu2+ 和 Cd2+ 浓度均为 1 molkg−1 的溶 液中电解分离 Ag、Cu 和 Cd。
(i) 当阴极电势 (阴极) = (Ag) = q (Ag) = 0.799 V 时， 开始析出 Ag； (ii) 随着 Ag 的析出，阴极电势逐渐降低； (iii) 当阴极电势 (阴极) = (Cu) = q (Cu) = 0.337 V 时，开始析出 Cu。此时溶液中 Ag+ 的浓度满足
I→0
I≠0
Cu2+ (a2) +2e⇌ Cu(s)
Cu2+ (a2’) +2e→Cu(s)
不可逆时，电极上会带多余电子
ir阴< r阴
7.11 电极的极化
Zn(s)│Zn2+(a1)║Cu2+(a2)│Cu(s) 阳极： I→0 I≠0 Zn(s)│Zn2+(a1) Zn(s) - 2e ⇌ Zn2+(a1) Zn(s) - 2e → Zn2+ (a1’)
q(Cu) = 0.337 V，q(Zn) = − 0.763 V
解决方法：
加入络合剂 CN−
形成 Cu(CN)3− 和 Zn(CN)42−
7.12 电解时的电极反应
(d) 析氢反应
水溶液中的 H+ 可以发生还原反应
2H+ + 2e− = H2
析出氢气。 如果是在中性溶液中，a(H+) = 10−7，所以其可逆 电势 r(H2) 为