第五章 卤代烷 (Haloalkane) 南京大学有机化学课件
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医用有机化学 第5章卤代烃 教学课件
表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两
种反应机理进行：
SN1──单分子亲核取代反应 SN2──双分子亲核取代反应
1、双分子亲核取代反应（SN2）
溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。
CH3Br
+
NaOH
H2O
CH3OH
NaBr
v＝k[CH3Br][OH-]
由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关， 而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分 子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用SN2表示。
根据卤原子数的多少可分为： 一卤代烃
多卤代烃
H3C CH2 Cl
Br CH2 CH2 I
第一节
卤代烃的分类和命名
饱和卤烃 RCH2X
按烃基的不同分 不饱和卤烃 RCＨ＝CHX 卤代芳烃 Ar－X 根据卤素所连的碳原子不同类型分为：
伯卤烃 RCH2X
仲卤烃 R2CHX
叔卤烃 R3CX
第一节
卤代烃的分类和命名
一、亲核取代反应
1 被羟基(-OH)取代——水解 2 被烃氧基(-OR)取代——醇解 3 被氨基(-NH2)取代——氨解 4 被氰基(-CN)取代——氰解 5 被硝酸根(-ONO2)取代——与 硝酸银的醇溶液作用
RX
Nu
_
RNu
X
_
一、亲核取代反应 1. 水解反应
卤烷与KOH或NaOH水溶液共热则卤原子被 羟基取代生成醇。
硝酸酯
• 因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代 烃的鉴别反应。
卤烃反应活性:烯丙基卤烃>叔卤烃>仲~>伯~
一、亲核取代反应 6. 卤离子交换反应
大学有机化学第五章卤代烷
第五章卤代烷烷烃中的氢被卤素取代的产物称卤代烷(Haloalkane)。
根据碳的种类，一级、二级、三级卤代烷。
RCH2X R2CHX R3CX伯、仲、叔卤代烷卤素数，一卤、二卤、多卤代烷。
一．命名1．普通(习惯)命名简单卤代烷一卤代烷，烷基卤化物。
FCH3CH2CH2Cl (CH3)2CHBr (CH3)3CI正丙基氯异丙基溴叔丁基碘环己基氟n-propyl chloride isopropyl bromide tert-butyl iodide cyclohexyl fluoride 多卤代烷，特殊名称：CHCl3CHI3 CCl4氯仿碘仿四氯化碳chloroform iodoform carbon tetrachloride2．IUPAC命名卤素作取代基, I > Br > Cl > F > R3-甲基-2-氯戊烷 (3R, 5R)-3，5-二甲基-5-溴辛烷 2-chloro-3-methylpentane (3R, 5R)-5-bromo-3，5-dimethyloctane(1R, 2R)-1-溴-2-碘环己烷(1R, 2R)-1-bromo-2-iodocyclohexane二．一卤代烷的制法 1．烃的卤化C H 2CH 3CH 2CH CCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CHCHCH2CH 332Cl少数烃2．烯烃加成3．醇的卤代三．一卤代烷的化学性质C -X ：极性大，键能小。
易进行反应。
1． 取代反应亲核试剂进攻带正电的碳，原有的基团被取代离去，称亲核取代反应(Nucleophilic Substituition Reaction )，S N 。
Nucleophile Substrate Product Leaving groupRCH=CH 2HXC CH 3R H ROHHXRXNu-+R-XR-Nu +X-Nu -CNu ˉ(负离子)： 硫醇增加一个碳Nu (中性分子)：鉴定卤烷：反应性： 3°> 2°> 1°2． 消除反应从有机分子中消去简单分子的反应称消除反应(Elimination reaction)，E 。
卤代烷
本节内容 Content
1、 Overview 2、 Nucleophilic Substitution reactions 3、 Elimination reactions 4、 Organometallic compounds 5、 Work after class
1.1 Structure of hydrocarbon halides
卤代烷
Halohydrocarbon
本节内容 Content
1、 Overview 2、 Nucleophilic Substitution reactions 3、 Elimination reaction 4、 Organometallic compounds 5、 Work after class
Subjective & Objective factors
2.2 Rate-determining factors of SN1
Subjective factors
2.2 Rate-determining factors of SN1
Objective factors
2.2 Rate-determiห้องสมุดไป่ตู้ing factors of SN1
3.3 Saytzeff rule of Elimination reactions 1875， A.M. Saytzeff
3.3 Stereoselectivity of Elimination reactions
coplane
3.3 Stereoselectivity of Elimination reactions
3.3 Steric selectivity of Elimination reactions
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2 由烯烃制备 烯烃与HX或X2加成，可方便地得到一卤代或二卤代烃。
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10
3 由炔烃制备 炔烃与HX或X2加成，可得到一卤代或多卤代烃。
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11
4 由芳烃制备
芳烃在不同条件下进行芳环的卤代或芳环α-侧链的卤代均可得到 卤代烃。
5 由醇制备 醇分子中的羟基用卤原子置换可得到相应的卤代烃，常用的卤化剂 有HX，PX3，PX5，SOCl2等。
大学有机化学第五章 卤 代烃
H
H
H Br
• 溴甲烷是一种常用的昆虫熏蒸剂，它的 作用来源于其强大的毒性。溴甲烷和鸟 嘌呤分子（DNA的一个组成部分）中一 个氮原子之间的亲核取代反应，可能引 起细胞功能的严重异常，足以引起癌变。 • 20世纪90年代起，世界各国政府出于安 全考虑都趋于停止使用这种薰蒸剂，前 段时间也被联合国环境规划署叫停。但 是，时至今日，它还是在全世界范围内 普遍使用。
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C H C H H C H H C H C H 3 2 C 2 C 2 3 C H 3 C l
3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane)
H2C
C Cl
CH3
C H C HC H C H C l 3 2
1-氯-2-丁烯 1-Chloro-2-butene
2-氯丙烯 2-Chloropropene
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
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课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
C H C H C H C H C H 3 2 3 C H l 3 C
05 卤 代 烃
一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密 度大于1。
第五章 卤代烃
第四节 卤代烷的化学性质 (Chemical properties)
烷烃 各种有机 化合物
R-X
烯烃
金属化合物
第五章 卤代烃
一、 亲核取代反应 (SN)
(Nucleophilic substitution)
1 2 3 4 5 6
CH2Cl
H2 / Pd C
CH3
90%
*OH，NH2
第五章 卤代烃
3 碱性还原剂
（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 (CH3)3CX
NaBH4
(CH3)3CH
（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂▲ CH3(CH2)6CH2Br
72% LiAlH4
CH3(CH2)6CH3 Li+ + -AlH4
第五章 卤代烃
6. 溶剂解反应
定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生 反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-Br + H2O
（CH3)3C-OC2H5 + HBr （CH3)3C-OH + HBr
溶剂解反应速度慢，主要用于 研究反应机理。
氯化物(chloride)
CH3CH2CHCH3
Br 二级丁基溴(仲丁基溴)
氟化物(fluoride)
(CH3)3CI
三级丁基碘(叔丁基碘)
Sec-butyl bromide
Tert--butyl iodide
溴化物(bromide)
碘化物(iodide)
第五章 卤代烃
第五章 卤代烃
第四节 卤代烷的化学性质 (Chemical properties)
烷烃 各种有机 化合物
R-X
烯烃
金属化合物
第五章 卤代烃
一、 亲核取代反应 (SN)
(Nucleophilic substitution)
1 2 3 4 5 6
CH2Cl
H2 / Pd C
CH3
90%
*OH，NH2
第五章 卤代烃
3 碱性还原剂
（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 (CH3)3CX
NaBH4
(CH3)3CH
（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂▲ CH3(CH2)6CH2Br
72% LiAlH4
CH3(CH2)6CH3 Li+ + -AlH4
第五章 卤代烃
6. 溶剂解反应
定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生 反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-Br + H2O
（CH3)3C-OC2H5 + HBr （CH3)3C-OH + HBr
溶剂解反应速度慢，主要用于 研究反应机理。
氯化物(chloride)
CH3CH2CHCH3
Br 二级丁基溴(仲丁基溴)
氟化物(fluoride)
(CH3)3CI
三级丁基碘(叔丁基碘)
Sec-butyl bromide
Tert--butyl iodide
溴化物(bromide)
碘化物(iodide)
第五章 卤代烃
大学有机化学第五章卤代烃PPT课件
思考题
思考题3：卤代烃的应用 举例说明卤代烃在日常生活和工业生产中的应用。
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02
卤代烃的结构与性质
结构
卤素取代烃基
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取 代后的化合物，一般用R-X表示，其 中R是烃基，X是卤素原子。
碳卤键
碳卤键是卤代烃分子中碳原子和卤素 原子之间的共价键，键能较高，稳定 性好。
物理性质
状态
随着分子中碳原子数的增加，卤代烃由气态逐渐变为液态，最后变为固态。
溶解性
氧化还原反应
卤代烃可被氧化成酮、醇或醛，也可被还原成烃或醚。
04
卤代烃的应用与实例பைடு நூலகம்
应用领域
药物合成
卤代烃在药物合成中常作为重要的中间 体，用于合成多种药物，如抗生素、抗
癌药物等。
工业溶剂
卤代烃如四氯化碳、氯仿等常作为工 业溶剂，用于清洗、稀释和萃取等。
农业化学品
卤代烃在农业中用作杀虫剂、除草剂 和植物生长调节剂等，如2,4-D等。
分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳 香族卤代烃。
卤代烃的命名
选择主链
选择最长的碳链作为主链，并标明其碳原子 数。
编号
从靠近卤素原子的碳原子开始编号，并标明 其他取代基的位置。
取代基
按照次序规则，列出其他取代基的名称和位 置。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC系统命名法，遵循“ 取代基在前，数字在后”的原则。
大学有机化学第五章卤代 烃ppt课件
• 卤代烃的分类与命名 • 卤代烃的结构与性质 • 卤代烃的合成与反应机理 • 卤代烃的应用与实例 • 习题与思考题
01
卤代烃的分类与命名
卤代烃的分类
第五章 卤代烷
R’COONa R’COOR 酯类 HC≡CNa RC≡CH 炔类
除了上述负性试剂外还有：
RSH
H2O
SH
等
XRS-
OH- R O- CN-
NH3
上述试剂的特点：负性基团或多电子基团 负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的正性部分， 叫亲核取代反应，用SN (Nucleophilic Substitution)表示。 把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。
ν = K CH3 CH3 C Br CH3
在整个反应过程中决定反应 速度步骤与碱的浓度无关。
CH3 C + Br CH3
中间体
1). 机理
第一步
CH3
第二步
CH3 C Br CH3
CH3 C CH3
慢
CH3
C6H13C6H13来自I*+
CH3 H
C
I
I* C
CH3 H
+ I
即亲核试剂I*是从背面进攻，发生骨架构型转变。 设想:亲核试剂I*是从前面进攻或前后进攻机会相等会怎样？ 因为骨架构型转变是瓦尔登发现的，所以叫瓦尔登转变。
C6H13
C6H13
Br
例：
HO
+
H3C H
HO
CH3 H
（R）
（S）
注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S 或S转为R。
CH3 H2O C Br + NaOH CH3 CH3 ν = K CH3 C Br CH3
H2O
CH3
CH3 C OH + NaBr CH3
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaBr
ν = K CH3Br
有机化学课件--第五章 卤代烃
第一部分
一.
卤代烷（本章重点）
卤代烷类型和命名
R X （ X = F, Cl, Br, I）
1. 卤代烷通式：
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烷
性质特殊 氟代烷
2. 卤代烷的类型
一卤代
二卤代
R
多卤代
R RCH2 X R CH X R
C R
X
伯（一级）卤代烷
仲（二级）卤代烷
H3CH2C
C H
H3CH2C
HC H
CH2
1, 2H 迁移
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
CH3 H3CH2C C H CH2
~H
H3CH2C
CH3 C CH2 H
1, 2H 迁移
CH3 H3 C C CH3 CHCH3
~ CH3
CH3 H3 C C CHCH3 CH3
CH3 H3C Br
o
空间位阻效应 电子效应
R OH + Br
CH3
>
H3C
CH2
Br
>
H3C
CH Br
>
H3C
C CH3
Br
相对 速率 100
7.99
0.22
~0
Acetone（丙酮） R Br + NaI
SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
5. 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）
碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体
第五章卤代烃第五章卤代烷(Haloalkanes)
第五章卤代烃第五章卤代烷（Haloalkanes ）教学目的与要求：1. 学会卤代烃的命名方法；2. 掌握卤代烃的结构，熟悉卤代烃的物理性质；3. 掌握卤代烃的反应、制备及亲核取代反应的机理。
教学重点、难点：1. 卤代烃的亲核反应机理，S N 2 机理与S N 1 机理；2. S N 2与S N 1立体化学；3. 影响S N 2与S N 1反应的因素；4.格氏试剂的制备与应用。
5.1 卤代烃的分类与命名5.1.1 卤代烃的分类1. 按卤原子的个数分类（1）单卤代烃：CH 3Cl 一氯甲烷； CH 3CH 2Br 溴乙烷 Ph-CH 2Br 苄基溴 （2）多卤代烃：CHCl 3 氯仿； CH 2BrCH 2Br 1，2-二溴乙烷 2. 按卤原子所连碳的级数分类 1°（伯）卤代烃——卤原子所连碳为一级碳 CH 3CH 3CH 2Br 1-溴丙烷 2°（仲）卤代烃——卤原子所连碳为二级碳 CH 3CHBrCH 3 2-溴丙烷 3°（叔）卤代烃——卤原子所连碳为三级碳 (CH 3)3CBr 叔丁基溴 5.1.2 卤代烃的命名 1. 普通命名法以卤原子为官能团，以烃基为取代基，称之某基卤。
比如： (CH 3)3C －Cl (CH 3)2CH －Cl CH 2＝CH －Cl PhCH 2－Cl 叔丁基氯 异丙基氯 乙烯基氯 苄基氯 另外，多卤代烷还有一些习惯的特殊名称：CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 称之卤仿或者三卤甲烷；CCl 4可称之四氯化碳或者四氯甲烷。
2. 系统命名法以卤原子为取代基，把卤原子看作是烃的衍生物， 以烃基或者其他官能团为官能团，基团列出顺序按顺序规则。
CH 3CH 2CH 2BrCH 3CHCH 3Br1-溴丙烷 2-溴丙烷 顺-1-甲基-2-氯环已烷5.2卤代烃的结构特征与物理性质5.2.1 卤代烷的结构卤代烷结构上的共同特征是烷基链上的一个sp 3碳与电负性元素（如F, Cl, Br, I ）的p 轨道形成σ单键。
第5章卤代烷
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
第27页
Grignard试剂的特点：
• 原料RX的β–C上不能连有－X或 否则易发生消除反应。
O
OR
C , C N
• 原料RX分子不能带有 等取代基
δ δ R MgX + δ O δ C
OH,
R C OMgX
H2O H
R C OH
第28页
例：
① HCHO ②H2O，H R MgX ① R'CHO ② H2O，H ① R'COR" ② H2O，H ①CO2 ② H2O，H
51卤代烷烃的分类和命名52一卤代烷烃的结构和物理性质53一卤代烷烃的化学性质54亲核取代反应的机理55卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素fclbri取代的衍生物它在自然界中存在极少绝大多数是人工合成的
R H H H X R
第五章 卤代烷烃
Chapter 5 Haloalkanes
§5.1 卤代烷烃的分类和命名
3 2 3 2 3 3
® ± ² Â é Í
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
乙丙醚
RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
NaOH，△
X
C C OH H
C C
α,β-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应
CH3CH2CH2CH2Br
有机课件 5卤代烷
(1) 水解反应 (hydrolysis) 卤代烷 强碱的水溶液 共热 RX ROH
HO + H3C Br
(2) 与醇钠作用 卤代烷 醇钠 相应的醇 生成醚
CH3OH +Br
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2 I
CH3CH2CH2OH △
CH3CH2CH2OCH2CH3
(70%)
+ NaI
H H Br CH3
(1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
顺-1-甲基-2-溴环己烷
(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
卤代烯烃：
CH2 CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃：
Cl CH3
CH CH3
CH2Cl
邻氯甲苯
2-苯基-1-氯丙烷
H H3C HO 100%构型保持 C COO Br
其反应历程为：
H H3C Br C C O O SN2 Br H H3C OH C
O C O H3C
H C COO
只能从背面进攻
HO
原构型
Walden转化
Hale Waihona Puke 构型转化Walden转化
构型保持
像这种邻近基团参与反应的现象就叫做邻基参与。
4. SN1反应特征——有重排产物生成
不同卤代烃反应活性：R–I＞R–Br＞R–Cl
一.亲核取代反应
定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应称为亲核取代反应。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 底物 （进入基团） 产物 离去基团 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
第5章 卤代烷
3 21
CH3CHCH2Br
10
２-甲基-１-溴丙烷
CH3
12 3 4
H3C CH CH CH3
CH3 Br
２-甲基-3-溴丁烷
1 23
CH2=CCH2Cl
CH3
2-甲基-3-氯-1-丙烯
二、卤代烷的结构
1、碳卤键的特点 2、 键长
Csp 3
15
极性共价键，成 键电子对偏向X
Xsp 3
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
HX
30
RC=CH2 + HX
伯卤代烷的消除反应只有一种方式，而仲 、叔卤代烷可能有多种方式。
β α β NaOH(醇)
CH3CHCHCH2 H Br H
仲卤代烷
CH3CH CHCH3
主要产物 81%
CH3CH2CH CH2
次要产物 19%
β
CH3
CH3CH2CCH3
ββ
NaOH 乙醇 ,Br叔卤代烷 Nhomakorabea4
根据卤原子数的多少 一卤代烃 H3C CH2 Cl 多卤代烃 Br CH2 CH2 I
• 根据卤素所连的碳原子不同分为
伯卤烃 仲卤烃 叔卤烃
R CH2 X
R CH X
R` R
R` CH X R``
5
根据卤素与双键的相对位置
卤代乙烯型或卤苯型
RCH=CHX
X
卤代烯丙型或苄基型 RCH=CHCH2X
分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活 泼氢、低温。
*反应活性：RI > RBr > RCl
35
5卤代烷
三、还原：
[H] R X
R H
如LiAlH4（氢化铝锂、铝锂氢）、 最常见的还原剂是金属氢化物， NaBH4（硼氢化钠）； 其中氢化铝锂还原能力强，可还原氯（溴、碘）代烷，且须在绝 对无水的非质子溶剂（如乙醚、四氢呋喃）中进行；在质子性溶剂 中会发生分解，如：
δ+ δδ+ δLiAlH4 + 4 HOH
OH－在Br－完全脱离溴甲烷以前，即与碳原子部分成键，在反应 的过渡状态中氧原子和溴原子都与C相连，即新的O－C键的生成和 旧的C－Br键的断裂是同步（协同）进行的。
SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：
位 能
E δ δ [ HO…CH3… Br ] =
卤代烷和不同亲核试剂反应的通式为： NaOH R OH + NaX
生成醇 生成醚 生成羧酸酯 生成腈 生成硫醇 生成另一种卤代烷 定性鉴别卤代烃
NaOR'
R OR' + NaX
R'CO2Na R'CO2R + NaX
NaCN
R X
NaSH NaX'
R CN + NaX R SH + NaX R X' + NaX
2. 1,3－二卤代烷 1,3－二卤代烷在乙醇溶液中与锌作用生成环丙烷衍生物；
CH3CH2 CH2CH3 Zn, C2H5OH 例： C BrH2C CH2Br H2O
反应机理可能是：
CH3CH2
CH3CH2 H2C
C
CH2CH3 CH2
CH2CH3 CH2CH3 Zn CH3CH2 C C Br C CH2ZnBr S 2 BrH2C CH2Br N H2
大学有机化学第五章卤代烷
第五章卤代烷烷烃中的氢被卤素取代的产物称卤代烷(Haloalkane)。
根据碳的种类，一级、二级、三级卤代烷。
RCH2X R2CHX R3CX伯、仲、叔卤代烷卤素数，一卤、二卤、多卤代烷。
一．命名1．普通(习惯)命名简单卤代烷一卤代烷，烷基卤化物。
FCH3CH2CH2Cl (CH3)2CHBr (CH3)3CI正丙基氯异丙基溴叔丁基碘环己基氟n-propyl chloride isopropyl bromide tert-butyl iodide cyclohexyl fluoride 多卤代烷，特殊名称：CHCl3CHI3 CCl4氯仿碘仿四氯化碳chloroform iodoform carbon tetrachloride2．IUPAC命名卤素作取代基, I > Br > Cl > F > R3-甲基-2-氯戊烷 (3R, 5R)-3，5-二甲基-5-溴辛烷 2-chloro-3-methylpentane (3R, 5R)-5-bromo-3，5-dimethyloctane(1R, 2R)-1-溴-2-碘环己烷(1R, 2R)-1-bromo-2-iodocyclohexane二．一卤代烷的制法 1．烃的卤化C H 2CH 3CH 2CH CCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CHCHCH2CH 332Cl少数烃2．烯烃加成3．醇的卤代三．一卤代烷的化学性质C -X ：极性大，键能小。
易进行反应。
1． 取代反应亲核试剂进攻带正电的碳，原有的基团被取代离去，称亲核取代反应(Nucleophilic Substituition Reaction )，S N 。
Nucleophile Substrate Product Leaving groupRCH=CH 2HXC CH 3R H ROHHXRXNu-+R-XR-Nu +X-Nu -CNu ˉ(负离子)： 硫醇增加一个碳Nu (中性分子)：鉴定卤烷：反应性： 3°> 2°> 1°2． 消除反应从有机分子中消去简单分子的反应称消除反应(Elimination reaction)，E 。
化学竞赛PPT-第五章 卤代烃-第5章_1
R ONO2 + AgX
硝酸酯
卤原子不同、烃基不同，卤代烃亲核取代反
应活性不同
R3CX > R2CHX > RCH2X RI > RBr > RCl
H2C CHCH2X
叔卤代烷
CH2 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 >
室温下沉淀
加热，
加热，等一段时间
产生沉淀 才产生沉淀
RCH2 CH
长时间加热， 也不产生沉淀
一卤代烷的主要有三大类： 亲核取代反应 消去反应 与金属的反应
*** 亲核取代反应:
卤代烷中的卤原子被亲核试剂所取代的反
应。 R L + :Nu
R Nu + L
反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
产物 离去基团
反应中，亲核试剂进攻中心碳原子 并与之形成新键，而离去基团则带 着一对原成键电子离开中心碳原子
O
O
NBS(N-溴代丁二酰引亚发胺剂 ，N-溴代琥珀酰亚胺)
是进C 行C 烯HC 丙+基、N苄B基r 式CC烃l4，D类α-HC 溴C 代CBr 的+特殊N试H剂。
O
O
NBS
例如：
CH2CH2Br
3-甲基-5-氯庚烷
反- 1-甲基- 3-氯环戊烷 3,5-二甲基-3-乙基-1-溴己烷
(3) 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，把卤素看成取代基， 以双键位次最小编号。
CH2 CH CH CH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯 2-甲基-1-氯-3-丁烯
§5.2 一卤代烷的反应
R'COOI-
HO+RR' HI 2+RSX'C- OROOHR+R+R'X+-上 非 常SH- H++
有机化学课件-第五章 卤代烃
• 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更 大的可极化度.
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol;
C-Br 284.5 kJ/mol ;
C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
5.1.4 卤烷的化学性质
• 官能团: 卤素
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+ -
C—X
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br
偶极矩 2.05D
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大.
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
例1：
CH3-CH2-CH-CH3
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol;
C-Br 284.5 kJ/mol ;
C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
5.1.4 卤烷的化学性质
• 官能团: 卤素
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+ -
C—X
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br
偶极矩 2.05D
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大.
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
例1：
CH3-CH2-CH-CH3
卤代烷与有机化合物PPT课件
第二十三页，编辑于星期五：九点 四十四分。
第二十四页，编辑于星期五：九点 四十四分。
否则，会发生偶联反应：
第二十五页，编辑于星期五：九点 四十四分。
注意：格氏试剂与O2、H2O的副反应。
RMgX + O2
与O2的反应
ROOMgX
RMg2XROMgX
与H2O的反应
RMgX + HOH
RH + HOMgX
RX +
NaOR’ KSH
ROR’ + NaX RSH + KX
RX +
工业上---RCl 实验室---RBr
NaCN
RCN + NaX
H2O R’OH
ROH + HX ROR’ + HX
NH3
RNH2 + HX
溶剂解 （solvolysis）
因此 卤代烷是制备其它
有机物的主要原料
第十一页，编辑于星期五：九点 四十四分。
Cl
N
Triclabendazole 三氯苯哒唑 抗寄生虫及抗螺旋体药物
F ON
O O
N
3 Linezolid
NHCOMe
在体内、体外对各类革兰氏阳 性球菌均具有高度抗菌活性
第二页，编辑于星期五：九点 四十四分。
按卤素所连烃基结构不同，可分为
饱和卤代烃 MeI，n-BuCl, BrCH2CH2Br
（1） 酸性还原剂：HI， Zn + HCl
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
第十七页，编辑于星期五：九点 四十四分。
（2） 中性还原剂
催化氢化
第二十四页，编辑于星期五：九点 四十四分。
否则，会发生偶联反应：
第二十五页，编辑于星期五：九点 四十四分。
注意：格氏试剂与O2、H2O的副反应。
RMgX + O2
与O2的反应
ROOMgX
RMg2XROMgX
与H2O的反应
RMgX + HOH
RH + HOMgX
RX +
NaOR’ KSH
ROR’ + NaX RSH + KX
RX +
工业上---RCl 实验室---RBr
NaCN
RCN + NaX
H2O R’OH
ROH + HX ROR’ + HX
NH3
RNH2 + HX
溶剂解 （solvolysis）
因此 卤代烷是制备其它
有机物的主要原料
第十一页，编辑于星期五：九点 四十四分。
Cl
N
Triclabendazole 三氯苯哒唑 抗寄生虫及抗螺旋体药物
F ON
O O
N
3 Linezolid
NHCOMe
在体内、体外对各类革兰氏阳 性球菌均具有高度抗菌活性
第二页，编辑于星期五：九点 四十四分。
按卤素所连烃基结构不同，可分为
饱和卤代烃 MeI，n-BuCl, BrCH2CH2Br
（1） 酸性还原剂：HI， Zn + HCl
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
第十七页，编辑于星期五：九点 四十四分。
（2） 中性还原剂
催化氢化
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p-π 共轭, C-X牢固,导致
化学活性降低.
反应活性顺序:
烯丙基型 苄基卤型
＞
孤立型
＞
乙烯型 卤苯型
5.2.2 物理性质 (Physical Properties) 卤族元素： F 原子半径递增 可极化性递增 Cl Br I
}
卤代烷分子间作用力增加
1. 偶极矩 ( dipole moment ) 2. 沸点 3. 密度和溶解度
+ Nu¯
(亲核试剂） N.reagent
R-Nu
+
X¯
(离去基） Leaving group
R’CC¯ Na+
RCH2 - CCR’ RCH2-I
OH RCH2 - CN RCH2-OR’ RCH2-ONO2 (AgX)
NaI
NaOH NaCN R’ONa AgONO2 (离子型)
2. 表示：用 I 表示。并规定饱和的C-H键的 I = 0。
(1) 当电子云偏离C原子时，用-I 表示。
(2) 当电子云偏向C原子时，用+I 表示。如
Y +I
CR3
H
CR3 I=0
X -I
CR3
3. 诱导效应的强弱： -I（吸电子）效应：
+
+
(1) -OR2 > -NR3;
(2) -F > -Cl > -Br > -I; (3) -NO2, > C=O, -COOH, -OR, -OH, -NR2 (4) -C6H5, CC triple bond > double bond > single bond.
2、醇解：(X被RO取代,制备醚) 威廉森(Williamson)合成法. 尤其适用于合成两个烷基不同的混合醚.
3、氰解：(X被CN取代, 应用：增长碳链)
4、与AgNO3-C2H5OH溶液反应 (SN1)
R-X +Ag-O-NO2
乙醇
R-O-NO2 + AgX
硝酸烷基酯
卤代烃反应活性： 3º RX＞2º RX ＞1º RX CH2=CHCH2X R3CX
N. reagent NH3 R’NH2 R’-OH H2O (中性) Nu¯ or :Nu RCH2-NH2 RCH2-NHR’ RCH2-OR’ RCH2-OH
溶剂解 ( Solvolysis )
费凯斯坦 (Finkelstein, SN2) 反应
RI ＋ NaI*
RI* + NaI
1、水解：(X被OH取代) 水解在NaOH存在下，才使反应进行到底
X
> R2CHX > RCH2X >
室温下片刻 有沉淀 加热后有 沉淀
C=C-X
加热也无沉 淀
用于鉴别 室温下立刻
有沉淀
用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素的卤代烃：
AgI 黄色↓; AgBr 浅黄色↓; AgCl 白色↓
RI>RBr>RCl
5、与NaI-丙酮溶液反应（SN2）, 制碘代烷
丙酮
R-Cl (R-Br) + NaI
RI + NaCl (NaBr)
不溶于丙酮
利用生成沉淀的速度鉴别R-Cl(-Br): 1º RX ＞ 2º RX ＞ 3º RX 室温下 立刻↓ CH2=CHCH2-X 慢↓ Δ时↓
CH2 X
> ~ CH3Br > C-CBr > (C)2CHBr > (C)3CBr
CH2=CH-X
X
不反应
5.3.2 消去反应 ( Elimination reaction, E )
极性共价键
可极化性 活性反应部位：
诱导效应: +I-----给电子 -I-----吸电子
--碳正，易受亲核试剂进攻。SN --碳上氢的酸性。消除反应---E
诱导效应 (Inductive effect)
多原子分子中由于原子电负性的不同，使成键的 电子云偏向电负性较大的一方, 而这种极性共价 键产生的电场, 会引起邻近价电子的偏移。
§5.3 一卤代烷的化学反应
5.3.1 亲核取代反应( Nucleophilic Substitution ,简 写作SN)
底物 (Substrate) 亲核试剂 (Nucleophile，简写作Nu) 离去基团 (Leaving group，简写作L)
常见的亲核取代反应： RCH2X
(底物） Substrate
Cl
3-Chloro-2-methyl butane
5.1.2 习惯命名法
Cl Cl
Cl
邻二氯苯
氯代萘
5.1.3 系统命名法
先编简单的取代基
§5.2
一卤代烷的结构和物理性质
5.2.1 一卤代烷的结构 (Structure)
C
H
R CH CH2 H B-:
X Nu-:
极性
C X
CH3
CH2
CH2
Cl
1. 定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成键 电子云偏移的现象。
H H H H C C C X H H H
(1) 诱导效应是一种永久效应，它表示电子云的分布, 在无外 电场的影响下也是存在的。 (2) 它沿碳链传递时减弱很快，一般传过2、3个碳原子后即 可忽略不计。 (3) 诱导效应有叠加性；只改变键的电子密度分布，不改变 键的本质
第五章 卤 代 烷 (Haloalkanes, Alkyl halides )
§5.1 卤代烷的分类和命名
5.1.1 分类 (Classification)
R - X (X: F, Cl, Br, I)
1°RCH2 - X 饱和卤烃 RCH2X
脂肪卤烃
不饱和卤烃
2°R2CH-X 3°R3C-X
R-CH=CH-X (vinyl)
乙烯型
R-CH=CH-CH2X (allyl) 烯丙基型
X
芳香卤烃
CH2X
卤苯型 苄基卤型
Methyl chloride CH3Cl Chloro-methane
Vinyl chloride CH2=CHCl Chloro-ethene
CH2Cl
Br
Phenyl bromide Bromo-benzene Benzyl chloride 苄氯
—消去反应
当分子中存在两种可消除的-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基 的烯烃.
+I（给电子）效应：
(1) -O-, -S-, -COO(2) -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
饱和卤代烃
CH3CH2-Cl 极性 CH3CH2-Br CH3CH2-I 减小
可极化性
化学活性
增大
增大
不饱和卤代烃、卤代芳烃：
乙烯型 卤苯型 烯丙基型 苄基卤型 高度的化学活性