第五章 卤代烷 (Haloalkane) 南京大学有机化学课件

2. 表示：用 I 表示。并规定饱和的C-H键的 I = 0。
(1) 当电子云偏离C原子时，用-I 表示。
(2) 当电子云偏向C原子时，用+I 表示。如
Y +I
CR3
H
CR3 I=0
X -I
CR3
3. 诱导效应的强弱： -I（吸电子）效应：
+
+
(1) -OR2 > -NR3;
(2) -F > -Cl > -Br > -I; (3) -NO2, > C=O, -COOH, -OR, -OH, -NR2 (4) -C6H5, CC triple bond > double bond > single bond.
§5.3 一卤代烷的化学反应
5.3.1 亲核取代反应( Nucleophilic Substitution ,简 写作SN)
底物 (Substrate) 亲核试剂 (Nucleophile，简写作Nu) 离去基团 (Leaving group，简写作L)
常见的亲核取代反应： RCH2X
(底物） Substrate
+I（给电子）效应：
(1) -O-, -S-, -COO(2) -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
饱和卤代烃
CH3CH2-Cl 极性 CH3CH2-Br CH3CH2-I 减小
可极化性
化学活性
增大
增大
不饱和卤代烃、卤代芳烃：
乙烯型 卤苯型 烯丙基型 苄基卤型 高度的化学活性
RI + NaCl (NaBr)
不溶于丙酮
利用生成沉淀的速度鉴别R-Cl(-Br): 1º RX ＞ 2º RX ＞ 3º RX 室温下 立刻↓ CH2=CHCH2-X 慢↓ Δ时↓
CH2 X
> ~ CH3Br > C-CBr > (C)2CHBr > (C)3CBr
CH2=CH-X
X
不反应
5.3.2 消去反应 ( Elimination reaction, E )
N. reagent NH3 R’NH2 R’-OH H2O (中性) Nu¯ or :Nu RCH2-NH2 RCH2-NHR’ RCH2-OR’ RCH2-OH
溶剂解 ( Solvolysis )
费凯斯坦 (Finkelstein, SN2) 反应
RI ＋ NaI*
RI* + NaI
1、水解：(X被OH取代) 水解在NaOH存在下，才使反应进行到底
乙烯型
R-CH=CH-CH2X (allyl) 烯丙基型
X
芳香卤烃
CH2X
卤苯型 苄基卤型
Methyl chloride CH3Cl Chloro-methane
Vinyl chloride CH2=CHCl Chloro-ethene
CH2Cl
Br
Phenyl bromide Bromo-benzene Benzyl chloride 苄氯
CH3
CH2

CH2

Cl
1. 定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成键 电子云偏移ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ现象。
H H H H C C C X H H H
(1) 诱导效应是一种永久效应，它表示电子云的分布, 在无外 电场的影响下也是存在的。 (2) 它沿碳链传递时减弱很快，一般传过2、3个碳原子后即 可忽略不计。 (3) 诱导效应有叠加性；只改变键的电子密度分布，不改变 键的本质
p-π 共轭, C-X牢固,导致
化学活性降低.
反应活性顺序:
烯丙基型 苄基卤型
＞
孤立型
＞
乙烯型 卤苯型
5.2.2 物理性质 (Physical Properties) 卤族元素： F 原子半径递增 可极化性递增 Cl Br I
}
卤代烷分子间作用力增加
1. 偶极矩 ( dipole moment ) 2. 沸点 3. 密度和溶解度
极性共价键
可极化性 活性反应部位：
诱导效应: +I-----给电子 -I-----吸电子
--碳正，易受亲核试剂进攻。SN --碳上氢的酸性。消除反应---E
诱导效应 (Inductive effect)
多原子分子中由于原子电负性的不同，使成键的 电子云偏向电负性较大的一方, 而这种极性共价 键产生的电场, 会引起邻近价电子的偏移。
第五章 卤 代 烷 (Haloalkanes, Alkyl halides )
§5.1 卤代烷的分类和命名
5.1.1 分类 (Classification)
R - X (X: F, Cl, Br, I)
1°RCH2 - X 饱和卤烃 RCH2X
脂肪卤烃
不饱和卤烃
2°R2CH-X 3°R3C-X
R-CH=CH-X (vinyl)
—消去反应
当分子中存在两种可消除的-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基 的烯烃.
+ Nu¯
(亲核试剂） N.reagent
R-Nu
+
X¯
(离去基） Leaving group
R’CC¯ Na+
RCH2 - CCR’ RCH2-I
RCH2-OH RCH2 - CN RCH2-OR’ RCH2-ONO2 (AgX)
NaI
NaOH NaCN R’ONa AgONO2 (离子型)
X
> R2CHX > RCH2X >
室温下片刻 有沉淀 加热后有 沉淀
C=C-X
加热也无沉 淀
用于鉴别 室温下立刻
有沉淀
用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素的卤代烃：
AgI 黄色↓; AgBr 浅黄色↓; AgCl 白色↓
RI>RBr>RCl
5、与NaI-丙酮溶液反应（SN2）, 制碘代烷
丙酮
R-Cl (R-Br) + NaI
2、醇解：(X被RO取代,制备醚) 威廉森(Williamson)合成法. 尤其适用于合成两个烷基不同的混合醚.
3、氰解：(X被CN取代, 应用：增长碳链)
4、与AgNO3-C2H5OH溶液反应 (SN1)
R-X +Ag-O-NO2
乙醇
R-O-NO2 + AgX
硝酸烷基酯
卤代烃反应活性： 3º RX＞2º RX ＞1º RX CH2=CHCH2X R3CX
Cl
3-Chloro-2-methyl butane
5.1.2 习惯命名法
Cl Cl
Cl
邻二氯苯
氯代萘
5.1.3 系统命名法
先编简单的取代基
§5.2
一卤代烷的结构和物理性质
5.2.1 一卤代烷的结构 (Structure)
C
H
R CH CH2 H B-:
X Nu-:
极性
C X