第五章敏感陶瓷
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敏感陶瓷B资料
在实际生产过程中，除了在十分必要的情况下采用气氛烧结外，最常见的主 要还是通过控制杂质的种类和含量来控制材料的电性能。
14.2.2 掺杂
在掺杂时，高价或低价杂质离子替位都能引起氧化物晶体的能带畸变，分 别形成施主能级和受主能级，从而得到n型或p型半导体陶瓷。
施主浓度或受主浓度与杂质离子的掺入量有关，控制杂质含量可以控制施 主或受主的浓度，从而控制半导体陶瓷的电性能。因此，生产上常利用掺杂的方 法来获得所需的半导体陶瓷。
T
exp(
E 2kT
)
式中： ρT——温度T 时电阻率；
ρ∞——T=∞时电阻率；
ΔE——活化能；
K——玻尔兹曼常数；
T——绝对温度。
通常我们令式中的ΔE/2K=B，B 即称为材料常数，是热敏电阻材料的特征参数
另外，可定义：
T
1
T
dT
dT
式中：αT ——电阻温度系数，它是温度的函数。
几种不同类型热敏电阻的温度特性图
先进陶瓷工艺学 （功能陶瓷）
授课老师：吴坚强
14 敏感陶瓷
14.1 敏感陶瓷的分类及应用、结构与性能
敏感陶瓷指具有热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子等敏感陶瓷
敏感陶瓷是某些传感器(Sensor)中的关键材料之一，用于制作敏感元件，敏 感陶瓷多属半导体陶瓷(Semiconductive Ceramics)，是继单晶半导体材料之后， 又一类新型多晶半导体电子陶瓷。
14.2 敏感陶瓷的半导化过程
14.2.1 化学计量比偏离
敏感陶瓷的生产都要经过高温烧结。在高温条件下，如果烧结气氛中含氧量 较高或氧不足 ，造成氧离子空格点或填隙金属离子，因而引起能带畸变，使材 料半导体化 。
在理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带是全空的，中间隔着一 定宽度的禁带。
敏感陶瓷的原理和应用
敏感陶瓷的原理和应用1. 引言敏感陶瓷是一种特殊材料，具有优异的敏感性和稳定性，广泛应用于传感器、催化剂和陶瓷复合材料等领域。
本文将介绍敏感陶瓷的原理和应用。
2. 敏感陶瓷的原理敏感陶瓷是一种基于电化学、光学、磁学或压电等原理敏感性的陶瓷材料。
2.1 电化学敏感陶瓷电化学敏感陶瓷是指在电场、电流或电位的作用下，其电阻、介电常数或电容等物理性质发生变化。
这种陶瓷常用于电池、电容器和传感器等设备中。
2.2 光学敏感陶瓷光学敏感陶瓷是指在光照射下，其折射率、发射率或吸收率等光学性质发生变化。
光学敏感陶瓷常用于光学器件、激光器和光纤通信系统等领域。
2.3 磁学敏感陶瓷磁学敏感陶瓷是指在磁场的作用下，其磁感应强度、磁化强度或磁滞回线等磁学性质发生变化。
磁学敏感陶瓷广泛应用于电动机、传感器和磁存储器等设备中。
2.4 压电敏感陶瓷压电敏感陶瓷是指在外力作用下，其尺寸、形状或体积发生变化。
压电敏感陶瓷常用于声波传感器、压力传感器和声纳系统等领域。
3. 敏感陶瓷的应用3.1 传感器敏感陶瓷的敏感性和稳定性使其成为理想的传感器材料。
基于电化学、光学、磁学和压电原理的敏感陶瓷被广泛应用于压力传感、温度测量、气体检测等传感器领域。
这些传感器在工业、医疗和环境监测等领域中起着重要的作用。
3.2 催化剂敏感陶瓷的催化性能使其在化学反应中发挥重要作用。
通过控制敏感陶瓷的成分和结构，可以实现高效的化学催化作用，促进反应速率、提高产物选择性。
因此，敏感陶瓷在化学工业中被广泛应用于催化剂领域。
3.3 陶瓷复合材料敏感陶瓷常与其他材料组合形成陶瓷复合材料，以提高材料的性能。
利用敏感陶瓷的特殊性质，可以改善陶瓷复合材料的力学性能、热性能、电性能等。
这些陶瓷复合材料广泛应用于航空、航天和能源等领域。
4. 总结敏感陶瓷通过利用电化学、光学、磁学和压电等原理敏感性的特点，成为传感器、催化剂和陶瓷复合材料等领域的重要材料。
敏感陶瓷的应用使得这些领域的技术得到了加速发展，并为我们的生活带来了很多便利。
《敏感陶瓷》PPT课件 (2)
磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感
陶瓷等。
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、
控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、
防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
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4
1、敏感陶瓷分类
①物理敏感陶瓷：
光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；
热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR 热敏陶瓷等；
磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；
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11
②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻 称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电 阻( negative temperature coefficient )；
③电阻在某特定温度范围内急剧变化的
热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻(
critical temperature resistor )。
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17
BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用 在真空、惰性气体或还原性气体中加热
BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为
了 保 持 电 中 性 ， 部 分 Ti4+ 将 俘 获 电 子 成 为
Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下
重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电
阻率为1--103cm。精选ppt
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7
2. 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相 系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表 面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏 析及晶格缺陷等。
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8
另外，在晶界 处也会产生异质相的析 出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异 性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化， 显著改变了晶界的电性能，从而导致整个 陶瓷电学性能的显著变化。
2.4敏感陶瓷
PTC的伏安特性曲线
oa段与线性电阻器变化一致，其 原因是通过热敏电阻器的电路很 小，耗散功率引起的温度变化可 忽略不计。当耗散功率增加，阻 体温度超过环境温度引起电阻增 大，曲线开始弯曲。当电压增至 Um时，电流达最大Im。电压继续 增加，电流反而减小，曲线斜率 由正变负。
Kunming University of Science and Technology
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在出现金属离子空格点时，禁带附近出现了附 加能级，位臵靠近价带顶上边，可以接受电子， 称为受主能级。 在绝对零度时，所有价电子全部填充到下面 的价带，受主能级是空的。在较高温度下， 由于热激发，价带的电子跃迁到受主能级去， 产生空穴。在电场作用下，价带中的空穴可 以沿电子方向做漂移运动，产生漂移电流导 电，对电导做出贡献。
临界温度热敏电阻(Critical temperature coefficient,CTR ) ：
一些过渡金属氧化物的电阻在某一特定温度下急剧变化， 且这种变化具有再现性和可逆性，这一特定温度称临界温 度，这种材料称为临界温度热敏电阻。
线性热敏电阻(Linear temperature coefficient ) ：电阻随温
3.基本特性
1）阻温特性
热敏电阻最基本的特性
E T exp( ) 2kT
ρ T—温度T时电阻率； ρ∞—温度∞时电阻率； ∆E—活化能； T—绝对温度； k—玻耳兹曼常数
1-NTC，2-CTR 3-开关型PTC 4-缓变型PTC
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形成附加能级主要有两个途径：不含杂质的氧化物主要 通过化学计量比偏离来形成；而含杂质的氧化物附加能级 的形成还与杂质缺陷有关。
2.4敏感陶瓷
热敏电阻器的电阻值RT与其自身温度T的关系式：
PTC的热敏电阻值： NTC的热敏电阻值：
RT
AP
exp( BP ) TRTຫໍສະໝຸດ ANexp( BN T
)
AP、AN——取决于材料物理特性和热敏电阻器结构尺 寸的常数；
BP、BN——表征材料物理特性的常数
第17页，共67页。
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2）伏安特性
即电压-电流特性，表示在热敏电阻器两端的电压和通过它的电 流在热敏电阻器和周围介质热平衡时的关系，即加在元件上的电 功率和耗散功率相等的关系。
PTC的伏安特性曲线
oa段与线性电阻器变化一致，其原因是 通过热敏电阻器的电路很小，耗散功率 引起的温度变化可忽略不计。当耗散功 率增加，阻体温度超过环境温度引起电 阻增大，曲线开始弯曲。当电压增至Um
1-NTC，2-CTR 3-开关型PTC 4-缓变型PTC
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B E 2k
为与半导体物理性能有关的常数 ， 称为材料常数，是热敏电阻材料 的特征参数。
T
1
T
dT
dT
为电阻温度系数，是温度的函 数，有正负之分，相应的材料 分别为PTC和NTC热敏陶瓷。
所谓半导化，指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。
一般来说，这些施主能级多数是靠近导带底的，而受主能级多 数是靠近价带顶的。即它们的电离能一般比较小，室温下就可 以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。
形成附加能级主要有两个途径：不含杂质的氧化物主要通 过化学计量比偏离来形成；而含杂质的氧化物附加能级的形成还与
敏感陶瓷
10
1、电绝缘陶瓷 —— 主要用于电子设备中安装、固定、支 撑、保护、绝缘、隔离以及连接各种无线
电零件和器件。（高频绝缘子、插座、瓷
管基板、瓷环等）。
11
Al2O3 绝缘陶瓷是应用最广的，达 90% 以上，机械强度
高、绝缘性好、热导率小，耐腐蚀，——常用作电子 电路的基片。 BeO 陶瓷的优点是热导率高，高温下绝缘性好 —— 适 宜作散热片。 半导体元件和电路对材 料的要求：高性能、小体积 ；导热率大、密度高、容易 小型化。
与传统陶瓷相比，功能陶瓷具备了一些特殊性能 ( 热、机械、化学、电磁、光)。 其功能的实现主要来自于它所具有的特定的电绝缘 性、半导体性、导电性、压电性、铁电性、磁性、生物
适应性等。
电 子 陶 瓷 磁 性 陶 瓷 敏 感 陶 瓷 超 导 陶 瓷
光 学 陶 瓷
生 物 陶 瓷
1
介电材料
电介质功能材料
铁电材料 压电材料 敏感电介质材料
12
SiC、 BN 和 AlN（碳化硅、立方氮化硼和氮化铝）也 属于导热率高，散热快的材料。
SiC的晶体结构和金刚石相似，其中 部分硅代替了部分碳的位置。
这种结构强固、致密，机械强
度高，适宜用作电子线路的基板。
13
2、电容器陶瓷
电容器的性能要求：耐较高电压，不易被击穿，介电常数高
——因此体积可以做得很小。 ，高频下可靠地工作。
电 功 能 材 料
电导体功能材料
导电材料 快离子导体 电阻材料 超导电体
2
1．导电性
材料的导电性以其电导率来度量，表明材料
在电场中传递电荷的能力。载流子数目n、每个载
流子的电荷 q 以及载流子的迁移率 ，决定了材料
的电导率或电阻率。
1、电绝缘陶瓷 —— 主要用于电子设备中安装、固定、支 撑、保护、绝缘、隔离以及连接各种无线
电零件和器件。（高频绝缘子、插座、瓷
管基板、瓷环等）。
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Al2O3 绝缘陶瓷是应用最广的，达 90% 以上，机械强度
高、绝缘性好、热导率小，耐腐蚀，——常用作电子 电路的基片。 BeO 陶瓷的优点是热导率高，高温下绝缘性好 —— 适 宜作散热片。 半导体元件和电路对材 料的要求：高性能、小体积 ；导热率大、密度高、容易 小型化。
与传统陶瓷相比，功能陶瓷具备了一些特殊性能 ( 热、机械、化学、电磁、光)。 其功能的实现主要来自于它所具有的特定的电绝缘 性、半导体性、导电性、压电性、铁电性、磁性、生物
适应性等。
电 子 陶 瓷 磁 性 陶 瓷 敏 感 陶 瓷 超 导 陶 瓷
光 学 陶 瓷
生 物 陶 瓷
1
介电材料
电介质功能材料
铁电材料 压电材料 敏感电介质材料
12
SiC、 BN 和 AlN（碳化硅、立方氮化硼和氮化铝）也 属于导热率高，散热快的材料。
SiC的晶体结构和金刚石相似，其中 部分硅代替了部分碳的位置。
这种结构强固、致密，机械强
度高，适宜用作电子线路的基板。
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2、电容器陶瓷
电容器的性能要求：耐较高电压，不易被击穿，介电常数高
——因此体积可以做得很小。 ，高频下可靠地工作。
电 功 能 材 料
电导体功能材料
导电材料 快离子导体 电阻材料 超导电体
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1．导电性
材料的导电性以其电导率来度量，表明材料
在电场中传递电荷的能力。载流子数目n、每个载
流子的电荷 q 以及载流子的迁移率 ，决定了材料
的电导率或电阻率。
第五章-敏感陶瓷
另外，在晶界 处也会产生异质相的析 出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异 性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化， 显著改变了晶界的电性能，从而导致整个 陶瓷电学性能的显著变化。
3. 热敏陶瓷
热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性 等性质随温度发生明显变化的材料，主要用 于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的 元件--热敏电阻(thermistor)。
⑵ 陶瓷热敏电阻材料
①BaTiO3 PTC陶瓷 BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由 其晶粒和晶界的电性能所决定。 纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发 很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接 近绝缘体，不具有PTC电阻特性。
将BaTiO3的电阻率降到104cm以下， 使其成为半导体的过程称为半导化。
即在其禁带中引入一些浅的附加能级： 施主能级或受主能级。
通常情况下，施主能级多数是靠近导带 底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。
施主能级或受主能级的电离能一般比较 小，因此，在室温下就可受到热激发产生导 电载流子，从而形成半导体。 形成附加能级主要通过两种途径：化学计量 比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良的导电性 ，而晶界具有高的势垒层，形成绝缘体。
采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是 AST掺杂法，以SiO2或AST ( 1/3A12O3 ·3/4SiO2·1/4TiO2 )对BaTiO3进行掺 杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260 --1380℃ 烧成后，电阻率为40--100cm。
典型的PTC热敏电阻的配方如下：
主成分：( BaPbCa )TiO32O52(先预烧)； 辅助成分摩尔分数：Sb2O3 0.06％， MnO2 0.04％，SiO2 0.5％，A12O3 0.167％， Li2CO3 0.1％。
敏感陶瓷 B
E
一定 ），R与T成指数关系。
14.3.3.3 NTC热敏电阻材料
(1)大多数NTC热敏电阻材料是尖晶石型半导体 包括二元和多元系氧化物。二元系金属氧化物主要有： CoO-MnO-O2 等系。 三元系有：MnO-CoO-NiO等Mn系和CuO-FeO-NiO、CuO-FeO-CoO等非Mn系。 此外，还有厚薄膜材料正在不断开发并获得迅速发展。 （2）常温NTC热敏电阻材料 ①含Mn二元系 a、 CoO -MnO-O2二元系. 主晶相为立方尖晶石MnCo2O4 导电载流子是Co和Mn电子。 b 、 CuO-MnO-O2二元系：主晶相为立方尖晶石MnCu2O4 导电载流子是Cu和Mn电子 c 、 NiO-MnO-O2二元系：主晶相为立方尖晶石MnNi2O4 导电载流子是Ni和Mn电子 ②含Mn三元系：有 MnO-CoO-NiO、MnO-CuO-NiO、MnO-CuO-CoO等。 在含Mn的三元系中，随着Mn含量增大，电阻率增大。和不含Mn的三元系 比较，含Mn三元系组成对电性能的影响小，产品一致性好。
14.3 热敏陶瓷
热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料。它可分为热敏电阻、热敏电容、热 电和热释电等陶瓷材料。在种类繁多的敏感元件中，热敏电阻应用最广。 热敏电阻瓷的分类列于下表
分类依据 按 电 阻 -温 度 特性分类 种 类 名 称 负 温 度 系 数 热 敏 电 阻 [如 图 14.3 曲 线 （ 1） ] 临 界 负 温 度 系 数 热 敏 电 阻 [如 图 14.3 曲 线 （ 2） ] 正 温 度 系 数 热 敏 电 阻 [如 图 14.3 曲 线 （ 3） ] 缓 变 型 正 温度 系 数热 敏 电 阻 [如 图 14.3 曲 线 （ 4） ] 按 应 用 特 性 分类 按 结 构 形 式 分类 测温、控温、温度补偿 稳压和功率测量 气压和流量测量 直热式 旁热式 利 用 电 阻 -温 度 特 性 利 用 伏 -安 特 性 的 非 线 性 利用耗散系数随环境状态不同而变化 由电阻本身通过电流发热 利用外加电源产生热量加热热敏电阻 当 温 度 超 过 居 里 点 时 ，电 阻 值 急 剧 增 大 ，其 温 度 系 数 可 达 +10%~60%/? 以 上 其 电 阻 温 度 系 数 在 +0.5%~8%/? 之 间 小 温度超过临界温度后电阻值急剧下降 主 要 特 征 在 工 作 温 度 范 围 内 ，电 阻 值 随 温 度 的 增 加 而 减
11敏感陶瓷04962
要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源 稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制剂，达到均 匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控 制升温速度也可以抑制晶粒长大。
C、化学计算比（Ba/Ti）的影响
B在a过Ti量O2时稍体微积过电量阻时率通往常往会会呈增现高最，低且体使积瓷电料阻易率于；实在 现细晶化。
一、PTC热敏陶瓷 1、PTC热敏电阻的基本特性 （1）电阻—温度特性
其电阻—温度曲线（R-T曲线）。 居里温度Tc可通过掺杂来调整。 （2）电阻温度系数α 是指零功率电阻值的温度系数，其定义为：
α T=1/RT*dRT/dT 对于PTC，α T=2.303/(T2-T1)*lgR2/R1
PTC热敏电阻
三、PTC热敏电阻的应用 为温度敏感特性的应用、延迟特性的
应用及加热器方面的应用。
1、温度监控传感器 2、彩色电视机消磁 3、电冰箱起动器
PTC热敏电阻可用于计算机及其外部 设备、移动电话、电池组、远程通讯和
网络装备、变压器、工业控制设备、汽
车及其它电子产品中，作为开关类的 PTC陶瓷元件，具有开关功能。使电器 设备避免过流、过热损坏；作为加热类 的PTC陶瓷元件，它是一种温度自控的 发热体，大量用于暖风机、电吹风、电
1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷 （1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件
具当有Ba适Ti当O3绝陶缘瓷性材时料，中才的具晶有粒P充T分C效半应导。化，而晶界
PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定， 没有晶界的单晶不具有PTC效应。
（2）陶瓷的半导化
由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体， 需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中 形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温 下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而 形成半导体。
C、化学计算比（Ba/Ti）的影响
B在a过Ti量O2时稍体微积过电量阻时率通往常往会会呈增现高最，低且体使积瓷电料阻易率于；实在 现细晶化。
一、PTC热敏陶瓷 1、PTC热敏电阻的基本特性 （1）电阻—温度特性
其电阻—温度曲线（R-T曲线）。 居里温度Tc可通过掺杂来调整。 （2）电阻温度系数α 是指零功率电阻值的温度系数，其定义为：
α T=1/RT*dRT/dT 对于PTC，α T=2.303/(T2-T1)*lgR2/R1
PTC热敏电阻
三、PTC热敏电阻的应用 为温度敏感特性的应用、延迟特性的
应用及加热器方面的应用。
1、温度监控传感器 2、彩色电视机消磁 3、电冰箱起动器
PTC热敏电阻可用于计算机及其外部 设备、移动电话、电池组、远程通讯和
网络装备、变压器、工业控制设备、汽
车及其它电子产品中，作为开关类的 PTC陶瓷元件，具有开关功能。使电器 设备避免过流、过热损坏；作为加热类 的PTC陶瓷元件，它是一种温度自控的 发热体，大量用于暖风机、电吹风、电
1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷 （1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件
具当有Ba适Ti当O3绝陶缘瓷性材时料，中才的具晶有粒P充T分C效半应导。化，而晶界
PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定， 没有晶界的单晶不具有PTC效应。
（2）陶瓷的半导化
由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体， 需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中 形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温 下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而 形成半导体。
6.4 敏感陶瓷(2009.12.13)
1.2 应用 敏感陶瓷广泛应用于工业检测、控制仪器、交通 运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公 安及家用电器等领域。 各种敏感陶瓷的分类、用途及材料见表6-6 （P200）。
2 敏感陶瓷的半导化过程
敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，在常温下 它们都是绝缘体，要使它们变为半导体，需要一个半 导化的过程。 所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级 或受主能级。它们的电离能一般比较小，在室温下就 可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。 形成附加能级主要有两个途径：不含杂质的氧化物主 要通过化学计量比偏离来形成；而含杂质的氧化物附 加能级的形成还与杂质缺陷有关。
4 气敏陶瓷
随着现代科学技术的发展，人们所使用和接触的气体 越来越多，因此要求对这些气体的成分进行分析、检 测及报警的领域也日益扩大。尤其是易燃、易爆、有 毒气体等，必须对这些气体进行严密监测，避免火灾、 爆炸及大气污染等事故的发生。 对于以上气体的分析、检测、监测等可采用新发展起 来的半导法。半导法结构简单、灵敏度高、使用方便、 价格便宜。气敏陶瓷就是其中较重要的分支。
6.4 敏感陶瓷
本章主要内容: 1 敏感陶瓷的分类及应用 2 敏感陶瓷的半导化过程 3 热敏陶瓷 3.1 热敏陶瓷的分类 3.2 热敏陶瓷的电阻温度系数 3.3 热敏陶瓷阻温特性 3.4 PTC热敏电阻陶瓷 3.5 NTC热敏电阻陶瓷 4 气敏陶瓷 4.1 气敏陶瓷分类 4.2 气敏陶瓷的性能 4.3 典型的气敏陶瓷
1 敏感陶瓷的分类及应用
1.1 分类
敏感陶瓷多属半导体陶瓷，是新型多晶半导体电子陶瓷。 根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、 电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感这一特性， 可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏 及离子敏感陶瓷。这类材料大多是半导体陶瓷，如ZnO、 SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3等。 此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波敏 感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特 性的多功能敏感陶瓷等。
-敏感陶瓷
瓷体内扩散，吸附在晶界或材料表面，使陶 瓷的电导率发生变化。
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14.3 敏感(mǐngǎn)陶瓷的半导化过程A
敏感陶瓷绝大部分是由各种氧பைடு நூலகம்物组成的， 这些氧化物多数具有比较宽的禁带(通常 Eg≥3 eV)，常温下都是绝缘体，要使它们变 为半导体，需要一个半导化的过程。
定义：所谓半导化，是指在禁带中形成附加 (fùjiā)能级：施主能级或受主能级。
按特性可分为：热敏、压敏、湿敏、光敏、气 敏及离子敏感陶瓷。这类材料大多是半导体陶 瓷，如ZnO、SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、 BaTiO3和SrTiO3等。
此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、 声波(shēnɡ bō)敏感陶瓷，具有铁氧体性质的 磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶 瓷等。
敏感陶瓷多属半导体陶瓷( semiconductive ceramics)， 是继单晶半导体材料之后，又一类新型多晶半导体电 子陶瓷,是某些传感器中的关键材料之一 。
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交 通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安 及家用电器等领域。
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14.1 敏感陶瓷的分类(fēn lèi)及应用
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B、晶粒、晶界及陶瓷表面(biǎomiàn)功能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过 (tōngguò)人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶 粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界(包括同质 粒界、异质粒界及粒间相)处产生异质相的析出、杂质 的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界 层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从 而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。
2、而含杂质的氧化物附加能级的形成还与 杂质缺陷有关----掺杂。
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14.3 敏感(mǐngǎn)陶瓷的半导化过程A
敏感陶瓷绝大部分是由各种氧பைடு நூலகம்物组成的， 这些氧化物多数具有比较宽的禁带(通常 Eg≥3 eV)，常温下都是绝缘体，要使它们变 为半导体，需要一个半导化的过程。
定义：所谓半导化，是指在禁带中形成附加 (fùjiā)能级：施主能级或受主能级。
按特性可分为：热敏、压敏、湿敏、光敏、气 敏及离子敏感陶瓷。这类材料大多是半导体陶 瓷，如ZnO、SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、 BaTiO3和SrTiO3等。
此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、 声波(shēnɡ bō)敏感陶瓷，具有铁氧体性质的 磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶 瓷等。
敏感陶瓷多属半导体陶瓷( semiconductive ceramics)， 是继单晶半导体材料之后，又一类新型多晶半导体电 子陶瓷,是某些传感器中的关键材料之一 。
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交 通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安 及家用电器等领域。
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B、晶粒、晶界及陶瓷表面(biǎomiàn)功能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过 (tōngguò)人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶 粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界(包括同质 粒界、异质粒界及粒间相)处产生异质相的析出、杂质 的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界 层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从 而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。
2、而含杂质的氧化物附加能级的形成还与 杂质缺陷有关----掺杂。
11-敏感陶瓷04962
用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换Ba2+。 或用Nb5+、Ta5+、W6+等置换Ti4+。
掺杂量一般在0.2%~0.3%之间，稍高或稍低均可能导 致重新绝缘化。
纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电 子激发很少，其室温下的电阻率为 1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电 阻特性。
是指PTC热敏电阻陶瓷所承受的最高电压Vmax。 （6）电流-时间特性 （7）放热特性
二、PTC热敏陶瓷材料
为PT基C热材敏料电制阻作器的有PT两C；大另系一列类：是一以类氧是化采钒用为Ba基TiO的3 材料。
1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷 （1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件
具当有Ba适TiO当3绝陶缘瓷性材时料，中才的具晶有粒P充T分C效半应导。化，而晶界
(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3
+0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+
0.00167Al2O3+0.001Li2CO3 A、原料：一般应采用高纯度的原料，特别要控制受主杂
质的含量，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一 般控制在0.01mol%以下。
蚊香、电熨斗等需要保持恒定温度的电 器上，可省去一套温控线路。
❖（1）负载过电流、过热保护
热敏电阻动作后，电路中电流有了大幅度的降低， 因而可同时起到过热保护和过流保护两种作用。热敏 电阻也适用于手提电脑及手机中的锂离子电池和镍氢 电池的短路及发热保护。
当手机电池过充电或短路时，电池发热，电池 内部线路板上的PTC阻值上升，将电流限制在安全范 围内。某些水货手机电池内部用普通电阻代替PTCR， 在发生短路故障时，保护作用很差。
掺杂量一般在0.2%~0.3%之间，稍高或稍低均可能导 致重新绝缘化。
纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电 子激发很少，其室温下的电阻率为 1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电 阻特性。
是指PTC热敏电阻陶瓷所承受的最高电压Vmax。 （6）电流-时间特性 （7）放热特性
二、PTC热敏陶瓷材料
为PT基C热材敏料电制阻作器的有PT两C；大另系一列类：是一以类氧是化采钒用为Ba基TiO的3 材料。
1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷 （1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件
具当有Ba适TiO当3绝陶缘瓷性材时料，中才的具晶有粒P充T分C效半应导。化，而晶界
(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3
+0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+
0.00167Al2O3+0.001Li2CO3 A、原料：一般应采用高纯度的原料，特别要控制受主杂
质的含量，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一 般控制在0.01mol%以下。
蚊香、电熨斗等需要保持恒定温度的电 器上，可省去一套温控线路。
❖（1）负载过电流、过热保护
热敏电阻动作后，电路中电流有了大幅度的降低， 因而可同时起到过热保护和过流保护两种作用。热敏 电阻也适用于手提电脑及手机中的锂离子电池和镍氢 电池的短路及发热保护。
当手机电池过充电或短路时，电池发热，电池 内部线路板上的PTC阻值上升，将电流限制在安全范 围内。某些水货手机电池内部用普通电阻代替PTCR， 在发生短路故障时，保护作用很差。
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第五章敏感陶瓷
7
2. 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相 系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表 面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏 析及晶格缺陷等。
第五章敏感陶瓷
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另外，在晶界 处也会产生异质相的析 出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异 性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化， 显著改变了晶界的电性能，从而导致整个 陶瓷电学性能的显著变化。
将BaTiO3的电阻率降到104cm以下， 使其成为半导体的过程称为半导化。
即在其禁带中引入一些浅的附加能级： 施主能级或受主能级。
第五章敏感陶瓷
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通常情况下，施主能级多数是靠近导带 底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。
施主能级或受主能级的电离能一般比较 小，因此，在室温下就可受到热激发产生导 电载流子，从而形成半导体。
第五章敏感陶瓷
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典型的PTC热敏电阻的配方如下：
主成分：( Ba0.93Pb0.03Ca0.04 )TiO3 + 0.0011Nb2O5 + 0.01TiO2(先预烧)；
辅助成分摩尔分数：Sb2O3 0.06％， MnO2 0.04％，SiO2 0.5％，A12O3 0.167％，
Li2CO3 0.1％。
第五章敏感陶瓷
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声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、 BaTiO3、PZT等；
压敏陶瓷，如ZnO、SiC等；
力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。
第五章敏感陶瓷
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②化学敏感陶瓷
氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等； 湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnOLi2O-V2O5等。 生物敏感陶瓷也在积极开发之中。
第五章敏感陶瓷
2
敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某 些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、 光、电压及某种气体、某种离子的变化特别 敏感的特性而制得的。
按其相应的特性，可把这些材料分别称 作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏 感陶瓷。
第五章敏感陶瓷
3
此外，还有具有压电效应的压力、位置、
速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的
磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感
陶瓷等。
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、
控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、
防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
第五章敏感陶瓷
4
1、敏感陶瓷分类
①物理敏感陶瓷：
光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；
热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR 热敏陶瓷等；
磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；
Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径
与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)
置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻
率为103--105cm的第n五型章敏感B陶a瓷TiO3半导体。
19
五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影 响很大。
一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加 而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低 值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚 至变成绝缘体。
第五章敏感陶瓷
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BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂浓 度(质量分数)为：Nd 0.05％，Ce、La、 Nb 0.2％~0.3％，Y 0.35％
第五章敏感陶瓷
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二 是 AST 掺 杂 法 ， 以 SiO2 或 AST ( 1/3A12O3 ·3/4SiO2·1/4TiO2 )对BaTiO3进 行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260 --1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。
第五章敏感陶瓷
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② NTC电阻材料
一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但 温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用 于高温和低温场合。
NTC热敏电阻材料是用特定组分合成， 其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类 材料，分低温型、中温型和高温型三大类。
第五章敏感陶瓷
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②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻 称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电 阻( negative temperature coefficient )；
③电阻在某特定温度热敏电阻(
critical temperature resistor )。
第五章敏感陶瓷
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⑵ 陶瓷热敏电阻材料
①BaTiO3 PTC陶瓷 BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由 其晶粒和晶界的电性能所决定。
第五章敏感陶瓷
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纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子 激发很少，其室温下的电阻率为1012cm， 已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。
第五章敏感陶瓷
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Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下
重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电
阻率为1--103cm第。五章敏感陶瓷
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是 施主掺杂法，该法也称原子价控制法。
如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(
如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、
第五章敏感陶瓷
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形成附加能级主要通过两种途径：化 学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良 的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成 绝缘体。
第五章敏感陶瓷
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BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用 在真空、惰性气体或还原性气体中加热
BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为
了 保 持 电 中 性 ， 部 分 Ti4+ 将 俘 获 电 子 成 为
第五章敏感陶瓷
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3. 热敏陶瓷
热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性 等性质随温度发生明显变化的材料，主要用 于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的 元件--热敏电阻(thermistor)。
热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制 造工艺简单及价格便宜等特点。
第五章敏感陶瓷
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⑴ 热敏陶瓷的特性分类
①电阻随温度升高而增大的热敏电阻 称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏 电阻( positive temperature coefficient )；
第五章 敏 感 陶 瓷
随着科学技术的发展，在工业生产领 域、科学研究领域和人们的日常生活中， 需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。
第五章敏感陶瓷
1
信息的获取有赖于传感器，或称敏感 元件。
在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感 元件占有十分重要的地位。
敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材 料之一，用于制造敏感元件。