分子印迹电化学传感器共32页文档
分子印迹技术及其在电化学传感器中的应用
识别性
预定性
分子印迹技术优点
实用性
分子印迹技术应用
用于电化学仿生传感器
色谱分离
固相萃取 固相萃取
天然抗体模拟
模拟酶催化
控缓释药物
Text
传感器
传感器
传感器是能感受规定的被测量并按照一定的规律转换成
可用信号的器件或装置。
由敏感元件（识别元件）和转换元件组成。
电化学传感器
检测对象：化学物质 转换信号：电信号
换能器
分子印迹传感器制备方法
1
2
直接在换能 器表面合成 膜.
先制备膜或 颗粒，再将 制备的膜或 颗粒与转 换器连接
间接方法
直接方法
影响分子印迹电化学传感器性能的因素
模板分子 功能单体
制孔剂
修饰传感器的印迹材料
交联剂
引发剂
4.
分子印迹电化学传感器现存问题
相关的机理研究还有待进一步研究 与传感界面的一体化仍有待提高
分子印迹技术（也叫分子模板技术）是指以某 一特定的目标分子（模板分子、印迹分子或烙 印分子）或其类似物为模板，制备对该分子具 有特异选择性聚合物的过程。 最早由Southern在1975年首先提出了分子印渍 的概念。
分子印迹技术步骤
洗脱剂 交联剂
引发剂
原理
当模板分子(印迹分子) 与聚合物单体接触时会形 成多重作用点，通过聚合 过程这种作用就会被记忆 下来，当模板分子除去后， 聚合物中就形成了与模板 分子空间构型相匹配的具 有多重作用点的空穴，这 样的空穴将对模板分子及 其类似物具有选择识别特 性。
2. 何谓分子印迹电化学传感器
利用分子印迹技术可以合成出稳定的、对某种 物质有特殊作用的MIPs，以MIPs作为传感器的 识别元件，固定在传感器与待测物的界面，制 备得到的传感器称为分子印迹聚合物传感器 （MIPs传感器），简称分子印迹传感器。
电化学免疫传感器的应用课件课件
性的生物催化剂(如乳糖酶)来标记抗胰岛素抗体。与固定在电极
上的胰岛素特异性结合，乳糖酶催化电极上氧的电还原反应，从而
使电极上电位增加，其增加值与溶液中游离抗原(胰岛素)浓度有 比例关系。检测胰岛素,获得了很宽的线性范围(300 mV) （Direct electron transfer catalyzed by enzymes : application for biosensor development[J ] .Biosens Bioelectron ,2000 ,28(2) :84－89）
电极表面微环境的改变，宏观上则表现为电流、电压、电 导率等电化学信息的变化
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• Louis等在用巯基烷烃保护金电极减少杂蛋白的非特异吸附又不降低其 导电能力的同时,用含巯基的硅烷作偶联剂将链霉亲合素定向固定在金 电极表面的SiO2 层,使之能够与生物素化抗原精确结合,效果很好。
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用戊二醛交联法在铂或银电极上固定IgG抗体,电位差△E 与抗原浓度C之间存在着良好的线性关系,回收率高,使用仪器装置简单,可重 复使用（孙宝元 杨宝清主编.传感器及其应用手册.北京：机械工业出
版社，2004 ：348）
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2.1.2 酶标记电位型免疫传感器
γ at the attomolar level [J ] . Anal Chem,2001 ,73 (3) :901-907)
基于分子分子印迹和电化学的传感器研究
基于分子分子印迹和电化学的传感器研究基于分子印迹和电化学的传感器研究随着科技的不断进步，传感器技术不断发展和革新。
其中一种新兴的传感器技术是基于分子印迹和电化学的传感器，它已经被广泛应用于食品、环境和生物医学领域。
在这篇文章中，我们将详细讨论这一技术，并展望其未来的发展前景。
一、基于分子印迹和电化学原理的传感器分子印迹技术起源于上世纪80年代，它是一种通过特定的功能单体和发生聚合反应的交联剂，将目标分子的结构立体复制在聚合物体内，从而形成高效、选择性的目标分子识别体系。
与分子印迹技术密切相关的电化学技术是一种通过分析化学物质在电场下的电化学响应来实现定量和定性分析的方法。
将分子印迹和电化学原理结合，可以构建出具有高灵敏度、高选择性和低成本的传感器，广泛应用于环境监测、食品安全和生物医学等领域。
分子印迹技术在传感器中被用来合成分子印迹聚合物（MIPs），MIPs是一种具有高选择性的人工受体，其结构能够复制目标分子的立体构型。
这些MIPs与电化学传感器相结合，可以形成灵敏、选择性和稳定的感知体系。
二、基于分子印迹和电化学的传感器在环境监测方面的应用在环境保护和生态建设方面，基于分子印迹和电化学原理的传感器已经得到了广泛的应用，例如，该传感器已经被用于检测水质、重金属、农药残留、有机污染物、微生物等。
这些传感器可以准确地检测出目标物质的存在，尤其是检测低浓度的有害物质，因此对环境保护和人民健康具有多方面的益处。
为例，食品安全方面，基于分子印迹和电化学技术的传感器可用于检测大米中的铅污染，这对公共健康和食品安全具有重要的意义。
传感器可以快速、准确地检测出微量的铅，无需进行大规模的化学实验。
再比如，该传感器可以用于监测空气中的有机物质和化学物质，这在人群密集地区非常重要，因为这些物质可能对人体健康产生负面影响。
三、基于分子印迹和电化学的传感器在生物医药方面的应用在生物医药方面，基于分子印迹和电化学原理的传感器已经得到了广泛的应用。
分子印迹技术在化学传感器中的应用
分子印迹技术在化学传感器中的应用摘要：分子印迹技术是一种基于高度特异性识别分子的方法，已在化学传感器中得到广泛应用。
本文探讨了分子印迹技术在化学传感器中的原理、制备方法、优缺点以及应用情况，并对未来的发展进行了展望。
关键词：分子印迹技术；化学传感器；特异性识别；制备方法；应用一、引言随着科技的不断发展，化学传感器在各个领域中得到了广泛的应用，例如生物医学、环境监测、食品安全等。
传统的化学传感器在特异性识别方面存在一定局限性，为了提高传感器的选择性和灵敏度，人们开始使用分子印迹技术来制备具有高度特异性识别分子的传感器。
二、分子印迹技术的原理分子印迹技术是一种基于分子的高度特异性识别方法，其原理是通过模板分子在聚合物体系中形成特定的位点，并在模板分子去除后产生与模板分子结构相互吻合的孔隙。
这种孔隙具有高度特异性，可以选择性地吸附目标分子，从而实现对目标分子的识别。
三、分子印迹技术的制备方法分子印迹技术的制备方法通常包括以下步骤：1. 选择合适的模板分子；2. 与功能单体形成非共价相互作用；3. 聚合反应形成印迹聚合物；4. 消除模板分子生成孔隙。
常用的聚合方法有热聚合、自由基聚合、表面聚合等。
四、分子印迹技术的优缺点分子印迹技术具有以下优点：1. 高度特异性，可以实现对目标分子的选择性识别；2. 可重复使用，具有较长的使用寿命；3. 制备方法简单，成本较低。
然而，分子印迹技术也存在一些缺点，例如制备过程复杂、影响因素多等。
五、分子印迹技术在化学传感器中的应用分子印迹技术在化学传感器中得到了广泛应用，主要体现在以下几个方面：1. 生物传感器：利用分子印迹技术可以实现对生物分子的特异性识别，应用于生物医学领域；2. 环境传感器：通过对环境中污染物的识别，实现对环境污染的监测和控制；3. 生物传感器：通过对食品中有害物质的检测，确保食品安全。
六、分子印迹技术在化学传感器中的发展趋势随着科技的不断进步，分子印迹技术在化学传感器中的应用前景十分广阔。
分子印迹电化学传感器的制备、应用及发展
分子印迹电化学传感器的制备、应用及发展摘要：分子印迹聚合物(MIP)，对目标分子有良好的选择性，并且具备热力学稳定性好，机械强度高，制备简单，可多次重复使用的优势，是一类重要的人工合成材料。
电化学传感器灵敏度高，成本低，易于微型化。
将分子印迹聚合物作为识别元件用于新型的电化学传感器的制备具有重要的研究价值。
关键词：分子印迹，分子印迹聚合物，电化学传感器目录第一章绪论11.1分子印迹概述 11.2电化学传感器概述 11.3分子印迹电化学传感器概述 2第二章电化学传感器的制备及应用22.1分子印迹电化学传感器的原理 22.2分子印迹电化学传感器的分类 32.3分子印迹电化学传感器的制备 32.4分子印迹电化学传感器的应用及发展 5第三章结论6参考文献7第一章绪论1.1分子印迹概述分子印迹(molecular imprinting)属于超分子化学中主客体化学范畴，是源于高分子化学、材料科学等学科的一门交叉学科。
分子印迹技术(molecular imprinting technique, MIT)是模拟自然界存在的分子识别原理，如酶、抗体和抗原等，以目标分子为模板合成具有分子识别功能的分子印迹聚合物( molecularly imprinted polymers, MIP )。
分子印迹聚合物是一种有固定孔穴大小和形状、以及有一定排列顺序的功能基团的聚合物，它对模板分子表现出高的识别性能。
分子印迹技术是在对抗体-抗原、酶-底物的专一性认识下诞生的，20世纪40年代，诺贝尔奖获得者Paining根据抗体与抗原作用的空穴匹配“锁匙”现象，提出了以抗原为模板制备抗体的理论。
尽管该理论后来被“克隆选择理论”所取代，但是Paining的“锁匙”观点为分子印迹技术的发展打下了基础。
1949年，Dicke首先提出了“专一性结合”的概念，实际上可视为“分子印迹”的萌芽，但在很长的一段时间内没有受到重视。
直到1972年，德国的Wulff研究小组首次报道了合成分子印迹聚合物之后，这项技术才逐步被人们认识。
分子印迹电化学传感器
分子印迹电化学传感器郭秀春;王继磊;王海辉;陈小艳;李圩田;周文辉;武四新【摘要】分子印迹电化学传感器能够选择性识别并检测特定目标化合物，因其设计简单、灵敏度高、价格低廉、携带方便、易于微型化和自动化等优点，在临床诊断、环境监测、食品分析等方面越来越受到人们的关注。
本文作者主要论述分子印迹技术与电化学技术相结合构建分子印迹电化学传感器，包括分子印迹电化学传感器的种类，以及电化学方法制备分子印迹聚合物膜的常用单体等。
对分子印迹电化学传感器领域新出现的分子印迹聚合物‐纳米材料复合物以及纳米结构分子印迹聚合物也一并做了评述。
%Molecularly imprinted polymer‐base d electrochemical sensors are capable of selective recognition and detection of target molecules .And ,they have attracted considerable attention in clinical diagnostics ,environmental monitoring and food analysis fields due to their simplici‐ty ,high sens itivity ,low cost ,easy to carry ,possibility of easy miniaturization and automa‐tion .This review highlights the combining of molecular imprinting technology and electro ‐chemical sensors for construction molecularly imprinted polymer‐based electrochemica l sensors (MIP‐based electrochemical sensors ) ,including the types of MIP‐based electrochemical sen‐sors and monomers used for electrosynthesis of MIPs for MIP‐based electrochemical sensors . New emerging MIP/nanomaterials and nanostructured MIPs in MIP‐b ased electrochemical sen‐sors are also reviewed .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】11页(P1-11)【关键词】分子印迹技术;分子印迹聚合物;电化学传感器【作者】郭秀春;王继磊;王海辉;陈小艳;李圩田;周文辉;武四新【作者单位】河南大学中药研究所，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004;河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004;河南大学中药研究所，河南开封 475004;河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004;河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O635分子印迹技术( Molecular Imprinting Technique，MIT)是指制备对某一特定的目标分子(模板分子)具有特异选择性的聚合物的过程，所制备的聚合物称为分子印迹聚合物( Molecularly Imprinted Polymer，MIP)\［1\］．由于具有构效预定性( Predetermination)、特异识别性( Specific Recognition)和广泛实用性( Practicability)三大特点，分子印迹技术及分子印迹聚合物已经在化合物分离与富集、仿生传感器、人工酶催化剂、抗体模拟酶、药物手性拆分、药物控制释放、药物筛选等诸多领域得到应用，并显示出诱人的应用前景\［2\］．分子印迹聚合物对目标化合物具有特异性识别能力，使得其可以作为传感器的敏感材料(识别元件)用于构建分子印迹传感器．分子印迹聚合物在富集并识别目标化合物之后可以通过光、电、热、质、磁等转化手段(换能器)转化为可以分析的电信号，并获得目标化合物的相关信息．相比于其他类型的传感器，电化学传感器因具有设计简单、灵敏度高、价格低廉、携带方便、易于微型化和自动化等优点，在临床诊断、环境监测、食品分析等方面越来越受到人们的关注\［3\］．结合分子印迹技术和电化学传感器而来的分子印迹电化学传感器在生物及化学传感器领域获得了广泛的关注，成为国内外的研究热点．本文作者将对分子印迹电化学传感器进行综述．分子印迹聚合物的制备过程就是在模板分子存在的条件下，使功能单体和交联单体发生共聚，将模板分子被包埋在所形成的刚性聚合物材料内．采用一定的方法将模板分子从聚合物材料中洗脱出来，就会在模板分子所占据的空间位置和结构处留下来一个与模板分子在尺寸、形状和结构方面相匹配的三维孔洞．由于功能单体具有与模板分子官能团互补的功能性官能团，因此所合成的分子印迹聚合物能够特异性的与模板分子进行识别和结合(图1)\［4\］．根据分子印迹聚合物与换能器整合方式的不同，可以将分子印迹传感器的制备方法分为间接法和直接法\［5\］．间接法是先制备MIP膜或颗粒，然后将其整合至传感器的换能器上;直接法则是采用原位聚合法直接在换能器表面制备MIP膜．应该指出，间接法制备的MIP膜一般较厚，容易形成扩散壁垒，使得响应时间延长，同时识别元件与换能器的结合不好\［6\］．针对以上问题，研究者提出了多种方法来提高分子印迹传感器的性能，包括旋涂\［7\］，层层沉积\［8－9\］，电化学聚合\［10\］，接枝聚合\［11\］等．根据电化学检测技术的不同，电化学分子印迹传感器分为电容型传感器、电导型传感器、电流型传感器、电位型传感器和压电型传感器．2．1电容型传感器电容型传感器由一个场效应电容器组成，其内部装有分子印迹聚合物薄膜，并且该分子印迹聚合物薄膜必须是绝缘的．当待测分析物在分子印迹聚合物薄膜上结合时，电容型分子印迹电化学传感器的电容将发生变化，并且电容变化的大小与分析物的量存在定量关系，因此根据电容的改变可实现对分析物的定量检测．电容型化学传感器的优点是无须加入额外的试剂或标记，而且灵敏度高，操作简单，价格低廉．1994年MOSBACH等曾尝试制备分子印迹电容传感器，其敏感材料部分是苯丙氨酸的苯胺分子印迹聚合物膜，但是该试验并不成功，只部分获得了定性检测的效果．1999年，PANASYUK 等\［12\］改进了该传感器的制备方法，首次成功制备了分子印迹电容性传感器．作者首先利用羟基苯硫酚与金电极之间的金硫键作用在金电极表面自组装一层羟基苯硫酚膜，然后在苯丙氨酸(模板分子)存在条件下电化学聚合苯酚制备了分子印迹薄膜，最后再用烷基硫醇进行封闭，最终实现了对苯丙氨酸的检测．2．2电导型传感器电导型分子印迹传感器的基本原理是电导(率)的转换．在两个电导电极中间用一层分子印迹聚合物薄膜隔开，当待测分析物与分子印迹聚合物薄膜结合后分子印迹薄膜的电导率会发生变化．由于电导率的变化与分析物的量存在定量关系，从而实现分析物的检测．分子印迹电导传感器的分子印迹膜不需要经过复杂的固化程序，同时其检测方法简单、电导信号响应及平衡速度快．KRIZ等\［13\］以苄基三苯基氯化膦离子为模板制备分子印迹膜，利用电导法实现了苄基三苯基氯化膦的检测．在此基础上，柴春彦等\［14\］发明了一种检测氯霉素的电导型传感器(图2)，其电极装置由两片丝网印刷电极平行设计组成，接线端子( 2)、电极连线( 3)与工作电极( 4)连成一体组成一条电极基体，电极基体则印刷在电极基片( 1)上，电极连线( 3)的表面覆盖一层绝缘体( 5)，接线端子( 2)是裸露的电导材料薄膜，两片丝网刷电极中的一片的工作电极反应区上覆盖有氯霉素分子印迹膜( 6)，而另一片中的电极为空白电极．2．3电流型传感器电流型分子印迹传感器是依据在固定电位条件下不同的待测分析物的浓度与响应电流之间存在一定的关系，据此来测定待测物的量．分子印迹电流传感器的关键是分子印迹膜内必须有一定的孔道，使待测分子(或探针分子)能够穿过分子印迹膜到达电极表面，进而发生氧化还原反应而产生电流．该类传感器可对电活性物质进行直接检测，也可对非电活性物质进行间接检测，即通过检测探针分子(例如铁氰化钾)的电化学信号实现对非电活性物质的检测．电流型传感器根据采用的检测手段的不同又可以分为差示脉冲伏安法、方波伏安法、循环伏安法、计时电流法等．KRIZ 等\［15\］最先研制成功了电流型分子印迹电化学传感器，该传感器采用竞争模式实现了吗啡的检测．该传感器对吗啡的响应电流随吗啡浓度的增大而增大，当电流达到恒定值时再加入吗啡的结构类似物可待因，可待因与吗啡竞争结合替代下来部分吗啡扩散到金电极表面发生电化学氧化并产生一个小的峰电流．研究表明，吗啡浓度在0．1～10 μg/mL内增加时，传感器的峰电流呈线性增大并且吗啡结构类似物对测定没有影响．2．4电位型传感器电位型分子印迹传感器是通过测量分子印迹膜结合待测分析物后电极电位变化的一类电化学传感器．这类传感器的特点是制备分子印迹膜时加入的模板分子不需要去除，同时待测分析物也不需要扩散并穿过分子印迹膜，因此待测分析物的大小不受限制．MURRAY等\［16\］最先实现了电位型分子印迹传感器的研制．他们制备了一系列的分子印迹聚合物，并制备了相应的离子选择性电极，利用电位法测定了铅离子．该传感器对铅离子具有很强的选择性，电位响应与活度的对数具有良好的线性关系．2．5压电型传感器压电型分子印迹传感器是利用石英晶体的压电特性，将分子印迹薄膜固定在石英晶体电极表面，分子印迹薄膜在结合待测分析物之后质量发生变化，导致石英晶体转化为石英晶体电极的谐振频率发生变化．由于其谐振频率变化量与待测物存在线性关系，因此通过计算机处理可以获得极低的待测物含量．HAUPT等\［17\］最先将分子印迹聚合物和石英晶体微天平结合，成功构建了压电型分子印迹传感器．作者以( S) -普萘洛尔为模板分子在石英晶体电极表面沉积制备了分子印迹膜，分子印迹膜结合模板分子之后发生质量增加及相应的频率降低，频率降低量与模板分子浓度在一定范围内呈线性，并且该分子印迹传感器能够区分( S) -普萘洛尔和( R) -普萘洛尔．作为一种特殊的原位聚合方法，电化学聚合法制备分子印迹聚合物薄膜具有以下诸多优点: 1)制备简单，在功能单体和模板分子的溶液中进行循环伏安扫描等操作就能实现; 2)能够在任何导电基底上获得厚度可控的分子印迹薄膜\［5\］．因此，本文作者主要讨论通过电化学聚合法制备分子印迹膜，以及结合电化学检测技术构建电化学分子印迹传感器．3．1以吡咯为单体制备分子印迹聚合物膜吡咯是电化学聚合制备分子印迹聚合物薄膜时最常用的单体，很早就有人尝试利用电化学聚合法制备聚吡咯类分子印迹聚合物．例如电化学聚合制备的聚吡咯分子印迹能够吸附制备聚吡咯过程中所掺入的电解质阴离子\［18－19\］，采用该方法可以实现氯离子\［18\］和三磷酸腺苷\［19\］的电位法检测．几年之后，HUTCHINS和BACHAS\［20\］采用同样的方法电化学合成了聚吡咯分子印迹膜，并采用伏安法实现了硝酸盐的检测，但得到的传感器不具有特异性吸附的特点，也能吸附其他的阴离子．需要指出的是，这些在分子印迹膜制备过程中添加的阴离子“模板分子”仍然留在分子印迹聚合物基体中并没有被除去\［21\］．研究者更进一步发展了电化学聚合制备过氧化聚吡咯分子印迹膜，并实现了大量阴离子模板分子的检测．对于聚吡咯分子印迹聚合物识别体系，在电化学聚合制备分子印迹膜的过程中，聚吡咯基体中首先包埋相应的阴离子模板分子，随后采用过氧化而非采取传统的洗涤法来去除模板分子，最终在过氧化聚吡咯的形成过程中，在聚吡咯膜中留下与模板分子互补的纳米孔洞\［22\］．过氧化过程实际上是通过复杂的机制来消除聚合物基体网络中的正电荷，而最终实现模板分子的释放与去除．与此同时，在聚吡咯基体网络中产生含氧基团使得其能够选择性识别模板分子．SPURLOCK等\［21\］在这一研究方向上进行了更进一步的研究，他们用电化学聚合方法制备了带电荷和中性模板分子(腺苷、肌苷以及三磷酸腺苷)的过氧化聚吡咯膜，但是遗憾的是所制备的聚吡咯对模板分子的选择性识别能力仍然较低．DEORE等\［23－24\］实现了过氧化聚吡咯的分子印迹膜的制备，并且所制备的过氧化聚吡咯分子印迹膜对L-谷氨酸有明显的手性选择性识别能力．从此以后，吡咯被大量用于各类化合物的分子印迹聚合物的制备，并与多种换能器结合实现了不同化合物甚至生物大分子的检测，具体见表1．3．2以邻苯二胺为单体制备分子印迹聚合物膜邻苯二胺( 1，2-苯二胺)也是电化学聚合制备分子印迹聚合物的常用单体，但是其文献报道量远少于吡咯．ZAMBONIN等\［10\］首先报道了利用邻苯二胺为单体制备分子印迹聚合物薄膜，并构建了仿生传感器．作者利用电化学聚合制备了葡萄糖分子印迹聚合物膜，并将其作为识别单元与石英晶体微天平结合实现了葡萄糖的检测．此后，研究者逐渐开始采用邻苯二胺均聚物\［38－47\］或者与其他单体共聚合\［48－55\］进行分子印迹聚合物膜的制备．在不同pH缓冲溶液中，利用循环伏安法均能成功制备聚邻苯二胺分子印迹膜，但是pH = 5．2的醋酸缓冲溶液仍是最常用的\［10，38，46－47\］．聚邻苯二胺形成的分子印迹膜较为紧密并且具有一定的刚性，因此具有较好的稳定性，特别适合作为传感器的识别单元．另一方面，在pH=5．2的醋酸缓冲溶液中制得的聚邻苯二胺是不导电的，这一特征使得其很合适用于制备电容型分子印迹传感器\［39，41－42\］．例如，CHENG 等\［39\］在2001年首次用聚邻苯二胺制得了葡萄糖印迹的电容传感器．需要指出的是，以聚邻苯二胺分子印迹膜为识别单元的电化学传感器一般都需要浸泡于待测物溶液中较长时间( 15 min以上)才能进行测试，这造成了基于邻苯二胺的分子印迹聚合物传感器的平衡时间较长，检测相对耗时．邻苯二胺与其他单体的共聚物同样可以用于分子印迹聚合物薄膜的制备．PENG等\［48\］首次用苯胺与邻苯二胺共聚制备了硫酸阿托品的分子印迹聚合物，并结合波传感器实现对阿托品的检测．间苯二酚也常常与邻苯二胺形成共聚物制备分子印迹聚合物．WEETALL和ROGERS\［49\］在石墨电极上电化学合成了等物质的量之比的间苯二酚与邻苯二胺的共聚物分子印迹膜，利用该分子印迹膜分别印迹了3种不同的分子(染料荧光素、罗丹明以及农药2，4-二氯苯氧乙酸)，不过该分子印迹膜需要使用大量的甲醇冲洗以去除模板分子．印迹有染料的分子印迹膜可以通过经典的“再吸附实验”识别相应的染料，最后将识别的染料洗脱至甲醇溶液中并记录其荧光特性来检测相应的染料．2，4-二氯苯氧乙酸分子印迹膜修饰的电极可结合方波伏安法监测连续加入2，4-二氯苯氧乙酸溶液的伏安响应．3．3以酚类为单体制备分子印迹聚合物膜酚类单体是另外一种用于电化学制备分子印迹膜的常见单体(表3)．PANASYUK 等\［56\］首次以苯酚为单体，通过电化学制备了分子印迹膜，实现了苯丙氨酸的印迹，并成功制备出第一个电容型分子印迹传感器．在此基础上，其他研究者成功制备出不同的聚酚类传感器，实现了抗生素rifamycin SV ( RSV)\［57\］、茶碱\［58\］以及甲基紫精\［59\］等的检测．BLANCO-LóPEZ等\［57\］认为RSV分子印迹膜的选择性是基于聚酚薄膜的尺寸排阻效应以及电荷分化差异．WILLNER课题组\［59\］则认为形成印迹位点的原因是聚酚膜与模板分子之间的π-π相互作用．除了单纯的酚类化合物，电化学制备分子印迹薄膜也常常选择含有氨基的酚类化合物\［60－62\］，因为该类化合物聚合得到的薄膜的孔洞内含有功能化的基团，容易提高其与模板分子之间的选择性识别能力．3．4其他单体制备分子印迹聚合物薄膜大体上来说，能够在电化学条件下聚合并且具有一定的活性功能团的化合物都可以作为单体来制备分子印迹聚合物．除了上述吡咯、苯胺和多酚类化合物外，噻吩及其衍生物、苯磺酸及其衍生物等都可以作为单体，利用电化学聚合法来制备分子印迹膜，并进行分子印迹传感器的构建，但是该类化合物大多比较昂贵，亦或合成和制备较为复杂，因此在此不再祥述．单纯分子印迹聚合物膜作为传感器的识别元件，通常表现出吸附能力差和灵敏度不高的问题．研究人员发现只有改善分子印迹聚合物膜的吸附动力，缩短响应时间并彻底地去除模板分子才能成功地获得性能优良的分子印迹传感器\［66\］．将纳米材料与分子印迹聚合物复合或者杂化用作传感器的识别单元，能够使传感器识别单元的表面积增大，提高分子印迹聚合物膜的导电性和电子传递能力，最终实现分子印迹电化学传感器灵敏度的显著提高．目前已有金、铂纳米颗粒、碳纳米管以及石墨烯等材料被应用于分子印迹电化学传感器(表4)．金、铂纳米颗粒具有优良的电催化活性、生物相容性等优点，已经被大量应用于分子印迹电化学传感器的性能改进．KAN等\［67\］在茶碱的分子印迹聚合物薄膜中加入了金纳米颗粒，提高了分子印迹聚合物薄膜导电性．此实验中，作者在模板分子存在的条件下，先电化学聚合了邻苯二胺．然后通过恒电位法在分子印迹薄膜表面沉积了一层金纳米颗粒而使膜的导电性显著提高(大约30倍)．与传统的分子印迹传感器相比，金纳米颗粒的加入使得分子印迹传感器的线性范围得到了增加，检测限得到了降低．ZHOU等\［68\］首先将铂纳米颗粒固定在玻碳电极上，然后使6-巯基烟酸和模板分子β-雌二醇在铂纳米颗粒表面自组装;然后利用循环伏安法使得自组装膜发生电化学聚合;最后通过恒电位法去除模板分子得到对β-雌二醇具有识别能力的分子印迹电化学传感器，其检测灵敏度明显高于没有铂纳米颗粒修饰的分子印迹传感器．碳纳米管是典型的一维纳米材料，碳纳米管较大的比表面积、较高的导电能力使其对电化学传感器具有明显的增敏效应．KAN等\［69\］将分子印迹聚合物与碳纳米管复合得到相应的复合材料并将其作为电极修饰材料，结合计时电流法实现了神经传递介质多巴胺的检测．石墨烯可以看作是将管状的碳纳米管剪切并铺展开来形成的二维纳米材料，石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能．因为石墨烯的每个原子都在石墨烯片层的表面，因此石墨烯与吸附分子之间的相互反应以及电子传输非常灵敏\［70\］．随着分子印迹聚合物与不同纳米材料复合体系研究的深入，部分研究人员也开始了多元复合体系的研究，比如分子印迹聚合物-石墨烯-金纳米颗粒复合体系\［71\］等，多元复合体系结合了不同纳米材料的特性，使得所制备的传感器的性能得到了进一步的提升．相对于平面结构的分子印迹膜，三维纳米结构的分子印迹聚合物作为传感器的识别单元可以获得较高的比表面积，并增加印迹位点数量和比例，以此来提高识别待测分析物的结合位点\［77\］．基于以上考虑，很多研究者一直致力于纳米结构分子印迹膜的制备以及传感器的构建．HUANG等\［78\］以樟脑磺酸为虚拟模板分子，电化学聚合得到了聚吡咯分子印迹纳米线．该分子印迹纳米线直径约为100 nm，长度为几微米．研究者用法拉第阻抗谱研究了带电分子结合到聚吡咯分子印迹纳米线修饰电极表面时的界面变化．同时，当聚吡咯分子印迹纳米线传感器用于检测苯丙氨酸时表现出明显的手性选择能力，即当特定的对映异构体被识别时会引起电子传递阻抗降低．CHOONG等\［79\］首先在镀钛硅基底上生长直立碳纳米管阵列，然后以碳纳米管阵列为三维支架，采用电化学方法制备咖啡因的分子印迹聚吡咯纳米薄膜．所制备的分子印迹纳米膜的厚度可控且具有较高的比表面积，同时碳纳米管的高导电性使得分子印迹传感器的电化学信号得到增强．这个实验现象在检测大的生物分子，例如蛋白质等方面具有很好的应用前景．采用类似的方法，CAI等\［80\］在碳纳米管阵列的顶端，以蛋白质为模板制备了聚苯酚纳米壳层．作者利用阻抗可以监测聚苯酚纳米壳层对蛋白质的识别，除了能高灵敏度和高选择性地检测蛋白质外，该纳米传感器还能检测到蛋白质的构象变换．利用此分子印迹传感器，作者实现人乳头瘤病毒-E7衍生蛋白的高灵敏度的检测(检测限低于pg/L)．MENAKER等\［81\］采用牺牲模板法合成了具有表面印迹位点的蛋白质印迹微米或者纳米线．研究者以聚碳酸酯微孔膜为牺牲模板，首先通过物理吸附将模板蛋白吸附付微孔滤膜的疏水面，然后将微孔滤膜固定于金电极表面，通过电化学聚合聚乙烯二氧噻吩以及聚苯乙烯磺酸制备分子印迹微米棒，最后用氯仿将微孔膜溶解掉．作者通过荧光吸附试验证明了所制备分子印迹材料的识别性能，分子印迹微米棒对模板蛋白的选择性吸附大约是对牛血清蛋白的吸附的两倍．反蛋白石结构是另外一种制备三维纳米结构分子印迹聚合物膜的方法，KAN等\［82\］首先将SiO2胶体晶体沉积在电极表面组装成致密的堆积层;然后在SiO2胶体晶体表面和空隙处电沉积聚吡咯分子印迹聚合物，去掉模板分子之后得到三维有序大孔结构的分子印迹聚合物膜;最终结合电化学方法实现了多巴胺的高灵敏检测．ZHOU等\［83\］首先以电沉积法在ITO导电膜上制备稀疏的氧化锌纳米棒阵列，然后以此纳米棒阵列为三维支架，通过电化学在氧化锌纳米棒阵列表面电沉积聚吡咯分子印迹纳米膜，制得聚吡咯纳米棒阵列修饰的ITO导电膜，将其作为传感器的识别元件结合差示脉冲法实现了肾上腺素的高灵敏度的检测．事实证明电化学与分子印迹技术相结合构建分子印迹电化学传感器非常具有吸引力，可以应用于不同物质特异性检测，并且通过杂交或杂化方法可以发展灵敏度更高的更复杂的电化学传感器．在这一方面，将电化学技术与纳米材料或纳米结构的分子印迹聚合物结合对发展新型的分子印迹电化学传感器至关重要．虽然已有部分报道，但这一领域尚未成熟，仍有待广大研究者继续推动分子印迹电化学传感器的发展，。
分子印迹电化学传感器测定对乙酰氨基酚
分子印迹电化学传感器测定对乙酰氨基酚彭友元;骆心灵;陈文凭【摘要】通过电聚合邻氨基苯酚,在玻碳电极表面制备了对对乙酰氨基酚有特异响应的分子印迹聚合物膜.通过循环伏安法和线性扫描伏安法对传感器的性能进行了表征,并且优化了检测条件,研究了印迹传感器对模板分子对乙酰氨基酚及其结构类似物的选择性响应.在最优实验条件下,对乙酰氨基酚在玻碳电极表面的峰电流与其浓度在2×10-7～3×10-4 mol·L-1范围内呈良好线性关系,检测限为1×10-7 mol·L-1,该传感器已经应用于感冒药中对乙酰氨基酚的测定,测定的回收率为94％～106％之间.【期刊名称】《泉州师范学院学报》【年(卷),期】2017(035)006【总页数】5页(P48-52)【关键词】分子印迹;电化学传感器;对乙酰氨基酚;聚氨基苯酚【作者】彭友元;骆心灵;陈文凭【作者单位】泉州师范学院化工与材料学院,福建泉州 362000;泉州师范学院化工与材料学院,福建泉州 362000;泉州师范学院化工与材料学院,福建泉州362000【正文语种】中文【中图分类】O657.3对乙酰氨基酚(Paracetamol，PT)，俗称扑热息痛，在中西药及其制剂中使用广泛.对乙酰氨基酚通过下丘脑体温调节中枢产生解热作用，但过量会引起急性中毒.监测其含量对于此类药品生产中的质量控制以及防止药物中毒有着重要的意义，可以为临床指导合理用药提供依据.检测对乙酰氨基酚的方法主要有电化学发光法[1]、高效液相色谱法[2-3]等.相比于色谱和光谱等方法，电化学检测方法具有灵敏度高、响应快速，价格低廉等优点，各种修饰电极已经应用于对乙酰氨基酚的测定[4-6].但是电化学测量不具有选择性，药物中与对乙酰氨基酚结构相似的物质会对电化学测量结果产生干扰.因此，目前需要设计一种快速、灵敏、具有选择性的电化学方法检测药物中的对乙酰氨基酚. 分子印迹技术是将要分离的目标分子作为模板分子，将它与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合制备得到单体-模板分子复合物，然后除去模板分子，得到“印迹”下目标分子的空间结构的分子印迹聚合物(MIP)，在这种聚合物中形成了与模板分子在空间和结合位点上相匹配的空穴，这样的空穴对模板分子具有选择性[7-8].由于分子印迹聚合物具有亲和性高、抗干扰能力强、稳定、使用寿命长等优点，已经被广泛用于制作各种功能的电化学传感器[9-10]，并且已经应用于对乙酰氨基酚的测定[11-12].采用电聚合的方法制备MIP，为MIP与传感器界面接触提供了一种简单有效的方法.电化学聚合法是以电信号为引发剂，功能单体在印迹分子存在的情况下发生电化学聚合，构成一种包含有印迹分子的聚合膜，然后再通过物理或化学方法去除聚合膜中的印迹分子.本工作以邻氨基苯酚为单体、对乙酰氨基酚为模板分子，在玻碳电极(GCE) 表面通过电聚合的方法制备分子印迹膜，成功研制了一种高灵敏度、性能稳定，并能有效抗干扰的的对乙酰氨基酚分子印迹传感器，并且应用于市售药品中对乙酰氨基酚的检测，结果令人满意.1 实验部分1.1 仪器与试剂循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)、差分脉冲伏安法(differential pulse voltammetry，DPV)在CH660 C(上海辰华仪器有限公司)上完成.实验采用三电极体系：铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，玻碳电极(GCE)及修饰玻碳电极作为工作电极.对乙酰氨基酚购自中国药品生物制品检定所，多巴胺(dopamine, DA)、非那西汀(phenacetin, PA)、抗坏血酸(ascorbic acid, AA)、邻氨基苯酚购(o-amipohienol, AP)购自Sigma；缓冲液为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠溶液(PBS)，其余所用试剂均为分析纯.实验用水为蒸馏水.1.2 实验方法1.2.1 玻碳电极的预处理将玻碳电极依次用1.0，0.3和0.05 μm的抛光粉(Al2O3)抛光，然后依次用体积比为1∶1的乙醇和蒸馏水超声清洗.将清洗后的电极用高纯氮气吹干，在0.5 molL-1 H2SO4溶液中扫循环伏安图，直至得到稳定的CV图为止.最后在1 mmol/L K3[Fe(CN)6](支持电解质：0.1 molL-1 KCl，50 mmolL-1 PBS)记录循环伏安曲线，直至得到可逆的氧化还原曲线(峰电位差小于90 mV，氧化峰电流与还原峰电流之比约为1∶1).1.2.2 制备印迹电极以GCE电极为工作电极，以含5.0 mmolL-1 邻氨基苯酚和5.0 mmolL-1 对乙酰氨基酚的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.0，50 mmolL-1 )为聚合底液，在扫描速度为50 mVs-1 ，电位范围为-0.5～1.0 V 时，循环扫描，聚合20圈即得到嵌有对乙酰氨基酚的聚氨基苯酚玻碳电极.将此电极采用电化学方法去除聚合膜中的对乙酰氨基酚，得到分子印迹电极(MIP-GCE).将电极置于50 mmolL-1 PBS(pH为7.0)中，以50 mV的扫速，在0.0～2.0 V范围内进行循环伏安扫描，扫描6圈后，K3[Fe(CN)6]的峰电流趋于稳定，表示模板分子已被完全去除.非印迹膜电极(NIP-GCE)的制备除了不加模板分子外，其他步骤与MIP-GCE 的制备相同.2 结果与讨论2.1 邻氨基苯酚在电极表面的电聚合图1(A)为邻氨基苯酚在玻碳电极上的电聚合曲线，图1(B)为邻氨基苯酚和对乙酰氨基酚在电极上的电聚合曲线，其中扫速为50 mVs-1，支持电解质为0.05 mmolL-1 ,磷酸缓冲液, pH为7.0，0.1 mmolL-1 KCl,扫描圈数为 20.从图1中可以看出，两个聚合图都是只有在电位为0.45 V左右出现1个明显的氧化峰，但是，随着扫描圈数的增加，电极表面的氧化峰电流慢慢趋向于零，电极表面基本绝缘.氨基苯酚分子中含有苯环、羟基和氨基，可以与对乙酰氨基酚产生π-π 作用和氢键作用等，在聚合过程中，模板分子被吸纳进入聚合膜中，洗脱后便形成很多与模板分子相匹配的印迹空穴，因此具有良好的选择性.将图1中的两个循环伏安曲线做对比，可以发现聚合底液中有无对乙酰氨基酚，两个循环伏安曲线基本没有区别.这也可以说明在聚氨基苯酚的形成过程中，对乙酰氨基酚不会干扰邻氨基苯酚的电聚合.图1 邻氨基苯酚和对乙酰氨基酚在玻碳电极上的聚合图Fig.1 Repetitive cyclic voltammograms during the electrocopolymerization of o-AP (5.0 mmolL-1) and PT (5.0 mmolL-1)扫描速度的大小对印迹膜的选择性和绝缘能力有很大的影响,扫描速度较大时,形成的膜不紧密，对模板分子的识别能力下降, 不宜做电化学传感器; 扫描速度越小，形成的膜越致密，膜的绝缘能力越强，但扫描速度太小，花费时间太长，因此选择扫描速度为50 mVs-1.聚合物膜的厚度也可以简单地通过聚合圈数进行调节.从图1可以看到，当聚合圈数达到20圈时，电流已经基本恒定.当聚合圈数太多，分子印迹聚合物膜太厚，模板分子嵌于聚合物膜中难以洗脱，因此在本工作中我们选择聚合圈数为20.2.2 分子印迹传感器的电化学表征铁氰化钾在不同电极上的CV图如图2所示，曲线a为K3[Fe(CN)6]在裸电极上的CV图，当电极聚合后，K3[Fe(CN)6]在印迹电极和非印迹电极上的CV图基本看不到氧化还原峰，说明此时电极已基本绝缘.当采用电化学洗脱后，印迹电极上出现了明显的氧化还原峰，而非印迹电极上的电流几乎没有变化，这说明MIP-GCE 表面留有之前模板分子嵌在上面的空穴，才能够使得K3[Fe(CN)6]可以进入；而非印迹电极由于聚合时没有加入模板分子，进行洗脱时不会产生空穴，因此电化学探针K3[Fe(CN)6]不能到达电极表面.图2 铁氰化钾在不同电极上的CV图Fig.2 Cyclic voltammograms ofK3[Fe(CN)6] at different electrode2.3 缓冲溶液及其pH的选择图3 对乙酰氨基酚在不同pH的缓冲溶液中的DPV图 Fig.3 Cyclic voltammograms of MIP - GCE in 5 M PT at different pH(N2-saturated PBS,0.05 molL-1 ). Scan rate: 50 mVs-1选择PBS作为缓冲溶液，配制一系列不同pH的PBS缓冲溶液，发现PT在pH=7.0时峰电流最大，如图3所示.故实验选择pH=7.0的PBS作为缓冲溶液.2.4 MIP-GCE在不同浓度的对乙酰氨基酚溶液中的安培响应实验表明，在采用MIP-GCE电极测定时，当对乙酰氨基酚溶液不断加入后，溶液中对乙酰氨基酚浓度逐渐增大，随之响应电流以阶梯式逐渐上升.由图4可看出，该分子印迹膜电极对对乙酰氨基酚溶液响应迅速，当加入的对乙酰氨基酚浓度在2×10-7～3×10-4 molL-1 范围内时，响应电流与对乙酰氨基酚浓度的线性关系为:IA=0.011c (μmolL-1 ) + 5×10-8，相关系数R2= 0.994 0，这说明印记电极对PT有很好的识别能力，可以在很短的时间里识别出对乙酰氨基酚，并且响应电流与对乙酰氨基酚的浓度成良好的线性关系，检出限为1×10-7 molL-1 .OZCAN 等[11]采用聚吡咯分子印迹膜修饰的铅笔芯电极测定对乙酰氨基酚，检出限为7.9×10-7 molL-1 ；有报道采用邻苯二胺和苯胺共聚物分子印迹电化学传感器测定对乙酰氨基酚[12]，响应电流与对乙酰氨基酚浓度在6.5×10-6～ 2.0 × 10-3 molL-1 范围内呈良好线性关系，检测限为1.5×10-6 molL-1 .以上结果说明，本工作与文献结果[11-15]基本相当.2.5 分子印迹电化学传感器的选择性印迹传感器能够选择性地识别目标分子.采用DPV法考察了MIP-MGCE对10μmolL-1 对乙酰氨基酚溶液以及10 μmolL-1 干扰物质的电流响应，记录其响应值，结果如图5所示.图4 对乙酰氨基酚在MIP-GCE上的I-t曲线图Fig.4 I-t curve of acetaminophen on MIP-GCE图5 分子印迹传感器的选择性Fig.5 Selectivity of the molecularly mprinted sensor由图5可知，该印迹传感器对模板分子对乙酰氨基酚的响应最大，而非印迹传感器的选择性响应并不明显.当把模板分子洗脱后，印迹膜内形成了具有选择识别的孔穴，该识别孔穴的尺寸和功能基团排列与对乙酰氨基酚的分子空间结构匹配，使得对乙酰氨基酚在印迹膜中的扩散比其他干扰物更加容易.非分子印迹传感器由于缺乏印迹孔穴以及功能团间的相互作用，只能靠非特异性吸附对物质有较低响应.2.6 分子印迹传感器的重现性和稳定性采用同一支印迹电极在含有10 μmolL-1 对乙酰氨基酚的PBS溶液中孵化后，然后在PBS溶液中进行线性伏安扫描，连续进行6 次平行测定，所得峰电流相对标准偏差为2.1%.将传感器在室温条件下避光保存10 d，传感器的响应值为初次测定的93.5%，说明所制备的传感器具有良好的稳定性和重复性，这主要归因于聚氨基苯酚薄膜稳定的刚性结构.2.7 分析应用采用本方法对市售药品中对乙酰氨基酚含量进行测定结果见表1，回收率为94%～106%.结果表明，本传感器结合了电化学方法和分子印迹技术的优点，灵敏度高，选择性好，将其应用于实际样品中对乙酰氨基酚的分析，结果令人满意，并且无需对样品进行复杂的预处理.表1 实际样品中对乙酰氨基酚的测定及加标回收率结果Tab.1 Determination of PT concentration in pharmaceutical preparations using MIP-MGCE (n=3)样品标示值测得量加入量总测得量Recovery/%RSD．/%1100a 94a 100a 200a 106 2．6 2500b 520b 500b 970b 94 3．8注：a:mg/mL,b:mg/tablet.3 结论本工作以对乙酰氨基酚为模板分子，在GCE表面通过电聚合的方法制备分子印迹传感器.该方法结合了分子印迹技术和电化学传感器的优点，选择性好、灵敏度高，并且具有良好的稳定性和重现性，已经成功地应用于市售感冒药中对乙酰氨基酚的测定，样品无需预处理，结果令人满意.参考文献：[1] 彭友元，连君，尹国光.毛细管电泳电化学发光法测定对乙酰氨基酚[J].泉州师范学院学报，2013,31(2):61-64.[2] 李广华,王蕴，赵文法.HPLC测定不同厂家新复方大青叶片中对乙酰氨基酚的含量[J].中国现代中药,2009,11(6):30-32.[3] 戴飞,张兴华,荚志鹏.HPLC法测小儿清热宁颗粒中非法添加的对乙酰氨基酚[J].中国现代药物应用,2010,4(9):173-175.[4] 王朝霞，陈美凤，马心英. 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基于分子印迹聚合膜的电化学传感器和生物传感器的研制
基于分子印迹聚合膜的电化学传感器和生物传感器的研制基于分子印迹聚合膜的电化学传感器和生物传感器的研制近年来，随着科技的快速发展，电化学传感器和生物传感器在化学分析和生物医学领域发挥着越来越重要的作用。
而基于分子印迹聚合膜的传感器得到越来越多的关注，并且为研究人员带来了很多新的机遇与挑战。
本文将详细探讨基于分子印迹聚合膜的电化学传感器和生物传感器的研制过程、原理以及应用前景。
分子印迹聚合膜是一种以目标分子为模板，通过自组装或者化学反应形成的具有特异性识别能力的聚合物薄膜。
其制备过程一般包括四个关键步骤：模板分子选择、功能单体选择、聚合反应和模板分子的去除。
首先，根据待检测的目标分子，选择合适的模板分子，常用的模板分子包括小分子、蛋白质、核酸等。
接着，选择功能单体，它们可以与模板分子以及其他功能单体通过自组装或者化学反应发生相互作用。
常用的功能单体有乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等。
然后，进行聚合反应，将功能单体和交联剂通过化学反应进行聚合形成聚合物薄膜。
最后，去除模板分子，通过洗涤或者其他方式去除聚合物中的模板分子，使薄膜形成具有模板分子特异性识别能力的空腔结构。
这样制备出来的分子印迹聚合膜在电化学传感器和生物传感器中具有极高的应用价值。
基于分子印迹聚合膜的电化学传感器和生物传感器的原理主要有两种：开放式和闭合式。
在开放式系统中，待测目标分子与印迹聚合膜之间的反应通过溶液中物质的扩散来实现。
一般来说，目标分子与聚合物薄膜中的模板分子具有相似的结构和大小，因此能够在聚合物薄膜中与模板分子形成特异性的作用。
当待测目标分子存在于溶液中时，会与聚合物薄膜中的模板分子竞争结合，从而导致聚合物薄膜的电化学响应发生变化。
闭合式系统中，印迹聚合膜和电极直接接触，待测目标分子与聚合物薄膜中的模板分子在电化学传感器的表面发生特异性的反应。
这两种原理提供了不同的信号转换机制，可以根据具体的应用需求进行选择。
基于分子印迹聚合膜的电化学传感器和生物传感器在环境监测、食品安全、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
新型纳米材料构建的分子印迹电化学传感器的研究与应用
新型纳米材料构建的分子印迹电化学传感器的研究与应用近年来，纳米材料在传感器领域的应用得到了广泛关注。
纳米材料具有特殊的物理化学性质，其表面积大、催化活性高、生物相容性好等特点，使其成为构建高灵敏度和高选择性传感器的理想材料。
其中，新型纳米材料构建的分子印迹电化学传感器受到了研究者的极大关注，并在环境监测、食品安全、生命科学等领域显示出潜在的应用前景。
分子印迹技术基于"锁-钥"原理，通过选择性和可控地固定目标分子，构建具有特异性识别能力的功能材料。
与传统的分子印迹技术相比，新型纳米材料的应用使传感器具有更高的灵敏度、选择性和稳定性。
新型纳米材料可以通过生物模板、化学合成、电化学聚合等方法制备，例如金属纳米颗粒、碳纳米管、量子点等。
金属纳米颗粒是一种常用的构建纳米材料的工具。
其高比表面积使得金属纳米颗粒具有优异的催化活性和电催化性能。
例如，金属纳米颗粒可以作为纳米电极用于电化学传感器中。
研究者们利用其优异的电催化性能，将金属纳米颗粒修饰在传感器电极表面，通过电化学信号的变化实现目标分子的检测和测量。
此外，金属纳米颗粒还可以用作分子模板，在其表面固定目标分子，形成分子印迹聚合物，从而使传感器具有特异性识别能力。
碳纳米管是一种独特的纳米材料，其具有高导电率、高比表面积和优异的力学性能。
纳米碳管被广泛应用于分子印迹电化学传感器中，其主要用途是作为电极材料，用于传感器的电化学信号转换和放大。
由于碳纳米管具有优异的电化学特性，可以显著提高传感器的灵敏度和选择性。
例如，研究者们将碳纳米管修饰在电极表面，制备出具有高灵敏度的分子印迹电极。
在电化学传感器中，碳纳米管还可以用作载体材料，用来稳定和固定分子印迹聚合物，从而提高传感器的稳定性和寿命。
量子点是一种具有特殊物理化学性质的纳米材料。
其具有高度可调控的荧光特性，使其被广泛用于分子印迹电化学传感器中。
研究者们通过修饰量子点的表面功能基团，使其能够选择性地结合目标分子。
基于分子印迹技术与电化学传感技术的结合与应用研究
基于分子印迹技术与电化学传感技术的结合与应用研究基于分子印迹技术与电化学传感技术的结合与应用研究摘要：分子印迹技术和电化学传感技术都是当前生物检测领域中的重要研究方向。
本文重点介绍分子印迹技术和电化学传感技术的原理和应用，并分析了二者结合应用的优势和挑战。
最后，展望了未来分子印迹技术与电化学传感技术在生物检测领域中的发展前景。
1. 引言分子印迹技术是一种通过合成特定的分子模板与目标分子相互作用，形成分子识别空位的方法。
电化学传感技术是利用电化学方法去检测化学反应中所产生的电流或电势。
二者相结合能够提高传感器的选择性、灵敏度和稳定性。
2. 分子印迹技术的原理与应用分子印迹技术的原理是通过预聚合物化学反应，在已知目标分子的存在下形成空间结构与目标分子相适应的孔道和功能团。
分子印迹技术的应用包括生物传感、基于分子印迹技术的分离与纯化、药物传递系统等。
3. 电化学传感技术的原理与应用电化学传感技术主要依赖于电化学反应过程中的电流和电位变化来测量和分析目标物质的特性。
电化学传感技术已广泛应用于环境监测、食品安全、医学诊断等领域。
4. 分子印迹技术与电化学传感技术的结合分子印迹技术与电化学传感技术的结合主要通过将分子印迹材料与电化学传感器相结合来实现目标物质的高选择性和高灵敏度检测。
具体方法包括分子印迹膜修饰电极、分子印迹纳米材料修饰电极等。
5. 应用案例（1）环境监测：利用分子印迹技术与电化学传感技术结合，开发出对水中重金属离子进行高选择性测定的传感器。
（2）食品安全：结合分子印迹技术和电化学传感技术，设计出检测食品中有害物质残留的传感器。
（3）医学诊断：利用分子印迹技术与电化学传感技术结合，研发出检测生物标志物的传感器，用于早期疾病的诊断。
6. 优势与挑战分子印迹技术和电化学传感技术相结合的优势在于提高了传感器的选择性和灵敏度，使其能够更准确地检测目标物质。
然而，二者结合应用仍然存在一些挑战，如制备过程的复杂性、性能的可重复性和稳定性等。
分子印迹电化学传感器
分子印迹技术的原理
分子印迹具有三大特点： 构效预定性 特异识别性
广泛实用性
分子印迹技术的类型
预组织法（共价法） Wulff 结合方式：可逆共价键 优点：空间精确固定排列 自组装法 （非共价法）Mosbach 结合方式：非共价键 优点：简单易行 模板容易除去 近似天然 牺牲空间法 （两者兼备）Vulfson
原位引发聚合法是 将含有单体 、 模板 分子 、 引发剂的混 合溶液涂附到传导 装置的表面，然后 在 光或热的作用下 引发聚合 ，在传导 装置表面形成分子 印迹膜。
自组装
分子印迹聚合物电化学传感器的制备
涂附分子印迹聚合物法 原位引发聚合法 电聚合法 溶胶一凝胶法
电聚合是制备分子印迹 传感器敏感膜最有前途 的一种方法。将基底电 极浸入到含有模板分子 及单体的支持电解 质水 溶液 中，通过简单的循 环伏安扫描，在电极表 面获得聚合物膜，再通 过处理除去模板分子， 即得到印迹膜电极。
被分析物直接产生电流型 例：检测物为多巴胺的分子印迹电化学传感 器
竞争产生电流信号型
例：检测物为吗啡的分子印迹电化学传感器 返回
分子印迹聚合物电化学传感器的制备
涂附分子印迹聚合物法 原位引发聚合法 电聚合法 溶胶一凝胶法
自组装
分子印迹聚合物电化学传感器的制备
涂附分子印迹聚合物法 原位引发聚合法 电聚合法 溶胶一凝胶法
Thank you
Scheme. The preparation of the molecularly imprinted brucine electrode.
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CH3 O O N O H
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