纤维素

纤维结晶度升高，则： 1）纤维的吸湿性下降； 2）纤维润胀程度下降； 3）纤维伸长率下降； 4）纤维的抗张强度上升。
1）X-射线法； 2）红外光谱法； 3）密度法； 密度法原理：比容（密 度的倒数）的加和性 纤维素试样比容 = 结晶部 分比容＋非结晶部分比容
纤维素大分子的聚集可分为结晶区和 无定形区。 （一）结晶化学的基础知识 1、空间格子：由晶体质点抽象的几何点集 合而成的格子状结构。

纤维素大分子的聚集状态是一种由结晶区和无 定形区交错结合而形成的体系。 结晶区特点：分子链取向良好，分子排列比较 整齐，有规则、清晰的X-射线衍射图,密度大， 分子间结合力强，对强度贡献大。 非结晶区特点：分子链取向较差，分子链排列 不整齐，较松弛，其取向大致与纤维主轴平行， 没有特定的X-射线衍射图。分子排列无规则，分 子间氢键结合少，强度较差。
木材化学
2013-7-28
纤 维 素
1.纤维素的化学结构及生物合成 2.纤维素的分子量和聚合度 3.纤维素的物理结构 2 自行添加标题 4.纤维素的化学改性 自行添加标题 5.功能化纤维素材料
自行添加标题
1.纤维素的化学结构及生物合成
– 纤维素是构成植物细胞的基本成分，它存在 于所有植物当中，是植物界中一种最丰富的 可再生的有机资源。 – 纤维素在纺织工业、造纸工业、木材工业等 领域有着多种重要的用途。 – 纤维素是植物纤维原料的主要化学组成之一， 它与半纤维素、木素一起，构成植物体的支 持骨架。
分子量的分散性亦称为分子量的不均一 性，描述纤维原料中不同分子量（聚合 度）的组分在原料中的存在情况。 分子量的分布范围越小，说明纤维素分 子量越均一。
植物原料经过化学处理分离出来的纤维素 物料，例如浆粕，其纤维素分子量具有多分 散性，这时，其纤维素分子量以平均分子量 表示。 平均分子量又可分为数量平均分子量、质 量平均分子量、粘均分子量等多种形式。 不同的统计方法，所得纤维素分子量不一 样。所以，在给出纤维素分子量时，一定要 指明分子量的测定方法。
构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的 空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型 必须经过化学键的断裂。 构象：一定构型的任何分子，在其键允许的范围 内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同 的空间排布存在,这种空间排布称为构象。可以 理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物 链的不同形态。
2.纤维素的聚合度与分子量
一、概述
聚合反应：由相对低分子质量的化合物相互作用生成高分 子化合物的反应。聚合反应中，参加反应的低相对分子质量 化合物叫做单体，反应生成的相对高分子质量化合物叫聚合 物。聚合物中单体的数目叫做该聚合物的聚合度。 纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链中D－葡萄糖基的 数目。 纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短，聚合度上升时， 纤维素强度加大。
Mark公式计算得M。
在CED－纤维素溶液体系中，K=0.13
粘度法测分子量设备简单，操作方便， 适用范围宽，精确度高，是我国纤维素分 子量测定的标准方法。 但是，粘度法测定纤维素分子量需借助 于其他方法，测定结果受很多因素影响。

见表3-2 由表可知，这些测量方法测量范围很广，从 1000－10，000，000。其中蒸气压下降法，沸 点上升法，冰点下降法，渗透压法，端基测定 法所测量的结果为数均分子量，光散射法和超 速离心法测得重均分子量，粘度法测得粘均分 子量，其值较接近重均分子量。纤维素测定的 标准方法为粘度法。 由DP=M/162 可得纤维素聚合度值。
为克服比浓粘度对溶液浓度的依赖性， 采用特性粘度形式：
η Lim
ηsp C gm
KmM
• 用已介绍的任何一种方法测出高分子化合 物的分子量并确定其溶液的增比粘度后， 即可按下式算出比例常数：
ηsp Km MCgm
• Standinger经验式只适用于刚性的线型高分 子以及分子量（聚合度）相近的纤维素及 其衍生物。
(3) 比浓粘度ŋsp／c 表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。 （4）特性粘度[ŋ] 表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时， 比浓粘度值。因次同比浓粘度。
lim
sp
c
粘度与分子量之间的关系： Standinger经验式：
sp KmCgmM
Cgm：溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L计 算，即Cgm=ρ /162,其中，ρ 为溶液浓度g/l。 Km：比例常数，对溶解在一定溶剂中给定高分 子物质是一常数，因溶质溶剂体系不同而不 同。 不同纤维素溶剂体系其Km值见表3-3所示。
纤维素结晶体聚集态包括5种结晶变体。 这5种结晶变体属同质多晶体。
同质多晶体：对某些晶体来讲，它们 具有相同的化学结构，但单元晶胞不同， 称之同质结晶体。
1、纤维素物料的结晶度： 对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成 的结晶区所占纤维素整体的百分率。
结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程 度。
表格、图解、分布函数 图解法：积分质量、微分质量、微分数 量分布曲线。 所得分布曲线中，峰形越窄，峰的数量 越少，表示聚合度分布越均一。
3.纤维素的物理结构
纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空 间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态 结构。 链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排 列情况。包括尺度不同的二类结构。 聚集态结构指高分子整体内部结构，包括晶体 结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。
a c
Meyer-Misch单位晶胞结构模型:
~
~
~
c= 7.9 A
O
O
. A b=
O
O O O O

O O O O O O
10 3
O
.
O
O
β=
84
~ a= 8.35 A
O
O
~
~
a=13.34A b=15.72A c=10.38A（轴向） a b γ =97º 这是一个8链晶胞，当换算为4链晶胞时， 则： a=13.34/2=6.17A b=15.72/2=7.86A c=10.38A（轴向） γ =97º 此数据与Meyer-Misch单位晶胞的参数非常接近.。
式中 K- 给定高分子化合物在给定溶剂中的常数 α - 大分子溶液中的形状系数
测定纤维素溶液的粘度可以判断纸浆的机械强度以 及对进一步加工的适应性，控制原料的蒸煮过程和纸 浆的漂白条件。 纤维素粘度测定的常用溶剂有铜氨溶液和铜乙二胺 溶液。铜氨溶液不易制备，不稳定，溶液中纤维素易 被空气中的氧所氧化而降解。现多采用铜乙二胺溶液。 其溶解能力强，一般纸浆只需3-5min即可溶解，溶 解中受空气中的氧的影响较小，能较好的保持纤维素 的聚合度；比铜氨溶液稳定且无难闻臭味OH OH
H
C OH
CH2OH
HO C H
H C OH H C OH CH2OH
开链式结构
O
HO OH
OH
OH
• α -D-葡萄糖
β -D-葡萄糖
2、纤维素大分子的葡萄糖基间的连接都 是β -苷键连接 3、纤维素大分子每个基环均具有三个醇 羟基 4、纤维素大分子的两个末端基性质不 同
在我国纤维素粘度测定的标准方法中，引用 Martin公式：
sp Ce
k ' c
通过Martin公式建立经验数据表，由测定的 ŋr值即可查出[ŋ]C值，已知测定时加入的样 品量，即已知C，可求出[ŋ]值。
考虑到纤维素大分子在溶液中并非完全线 性，为消除Standinger公式误差，提出Mark 修正公式：
粘度测定的基本步骤： 1）将已配制好的一定浓度的、饱和的铜乙二胺 溶液抽吸到测量粘度计中，恒温25±0.1℃ 。 让液体流出，测定液体流经两刻度线的时间， 计为t0. 2) 将已配制好的试样溶液恒温，按照1）进行试 样溶液流经时间的测定，时间记为t。 由公式ŋ／ŋ0＝ t／t0.，查表得［ŋ］，由
纤维素由葡萄糖基环构成，构型属ß –D 型 。D－葡萄糖基的构象为椅式构象。 在椅式构象中,联接取代基的键分直立键 和平伏键, ß –D吡喃型葡萄糖环中主要的 键均处于平伏位置。
CHO CH2OH
O
HO OH
OH OH
H
C OH
CH2OH
HO C H
H C OH H C OH CH2OH
O
HO OH
天然纤维素的结晶格子称之为纤维素I。 纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不 同长度轴和一个非90度夹角。 关于纤维素I 的结构，有两种模型：MeyerMisch模型和BlackWell模型。
Meyer-Misch模型中， 纤维素I 的晶 胞参数： b=10.3 Å （轴向） b a=8.35 Å c=7.9 Å β=84o O
• 当纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的 变化，对于这种粘度的量度，一般采用以下 几种表示方法： (1)相对粘度ŋr 表示在同温度下溶液的粘度(ŋ)与纯溶剂粘 度(ŋ0)之比。 r
(2)增比粘度ŋsp
0
表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的 0 分数。
sp
0
r 1

一般是将纤维素溶于纤维素的溶液中， 利用纤维素溶液来进行测定。 测定方法有蒸气压下降法、沸点升高 冰点下降法、渗透压法、光散射法、超 速离心法、粘度法等。
1、蒸气压下降法
通过测定纤维素物料溶解后引起溶液蒸气压 的下降值的分子量。相对法，Mn.
2、沸点升高冰点下降法
沸点升高值和冰点下降值正比于溶液浓度， 反比于溶质的分子量。相对法， Mn。
聚合度与强度之间的关系用图3-3表示。 木材纤维素大分子链大约有8000-10000 个葡萄糖基组成。
纤维素分子量 纤维素大分子分子式可表示为： C6H11O5—(C6H10O5)n—C6H11O6 聚合度DP＝n+2， 故纤维素大分子的相对分子质量： M＝DP×162＋18 当DP很大时，将18忽略，得分子量与聚合度之 间的关系式： M＝162 ×DP或DP＝M/162