第二章 化学反应热力学基础

说明: * 恒压热来源于体系的焓变
* * H2 、H1 不可知,但ΔH 可由Qp测得
* * *ΔH 只取决于始态和终态 ,与变化的
途径无关。
由于大多数反应在恒压下发生,所以,如果没有
特殊声明,都是指恒压反应,反应的焓变ΔH 就是 反应的热效应Qp。
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
3 状态函数的特征
● 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改 变了 例： 状态1 状态2 p = 101.325 kPa 320 kPa 物理量 = 纯数 量纲
● 殊途同归变化 例：始态 T1 298K → 350K T2 终态 ↓ ↑ 520K → 410K （ → 途经1 ， →途经2 ） 途经1 和途经2： △T = T2 - T1 =350K – 298K = 52K 状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。
第二章 化学热力学基础
可逆过程的特点： (1) 系统和环境双复原 (2) 系统内部，系统与环境之间无限接近平衡态 (3) 可逆过程的功和热为极限值 研究可逆过程的意义： (1) 可逆过程与平衡态密切相关 (2) 计算某些状态函数的必需 (3) 判断实际过程的极限和效率
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
● 周而复始变化零
始态、终态 T1 、T2 298K ← 350K ↓ ↑ 520K → 410K △T = T2 - T1 = 298K – 298K = 0 K 对于任意循环过程（始态与终态相同），任何 一个状态函数的变化均为零。 一个物理量，若同时具备以上3个特征，它就是 “状态函数”，否则就不是状态函数。
第二章 化学热力学基础
P1= 1 kPa V1= 0.01 m3 理想气体等温膨胀
P2=0. 5 kPa V2= 0.02 m3
第二章 化学热力学基础
步骤数 一步 二步 ┊ 无限多步 膨胀功 / J -500 -583 ┊ 压缩功 / J 1000 917 ┊
-693
693
在恒温可逆过程中系统对环境所做的功为最大 热力学的可逆过程是一理想的概念，它的重要特 征就是经过无限多的无限长的微步骤，或者说是经 过无限缓慢的一系列平衡状态所组成的过程。
科学家焦耳 James Prescott Joule（1818～1889）
第二章 化学热力学基础
焦耳也被公认为 1840年到 1878年的近四十年中，焦 耳共做过四百多次热功当量测定实验， 是发现能量守恒和转 最后以发表《热功当量的新测定》论 换定律的代表人物之 文而结束对热功当量的研究。 一。 1852年焦耳和汤姆逊（W．Thomson，后被封为开尔文勋爵） 合作研究发现是焦耳一汤姆逊效应 。 1866年焦耳获英国皇家学会柯普利金质奖，1872年和 1887年 两次任英国科学促进协会主席。 热力学第二定律—开尔文和克劳修斯（1848、1850）
Q U1 吸热 U 2
得功W
U Q W
推论 永动机不能制成，既不消耗人和能量而不断对外做功是不可能的 实质
能量守恒定律
2.2反应热和反应焓变 反应热和反应焓变 2.2 第二章 化学热力学基础
热化学 : 应用热力学第一定律研究化学反应 热量变化规律的科学 化学反应热效应：通常把只做体积功，且反 应物和生成物 的温度相等时，一化学反应所 吸收或释放的能量叫化学反应热效应，简称 反应热。
第二章 化学热力学基础
合成氨的反应
N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g) 目前的反应条件：高温、高压。 • 根据热力学计算，该反应可以在常温、 常压下进行。 • 解决办法：研究有效的催化剂及最佳途 径。
第二章 化学热力学基础
化学热力学解决的问题
1. 反应的方向 (△rGm ø ﹤0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行 2. 反应的限度——正反应如果能进行，则反应 进 行的限度？ 3. 反应过程的能量转换——放热？吸热？ （ △rHm﹤0: 放热; △rHm﹥0: 吸热） 4. 反应机理——反应是如何进行的？ 5. 反应速率——反应进行的快慢？ 化学热力学回答前 3 个问题，但不能回答后 2 个 问题，后2个问题由化学动力学等回答
第二章 化学热力学基础
可逆过程 进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间 态都可近似地看成平衡态的过程。
一个系统由某一状态出发, 经过一过程到达另一状态。 如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原（即系统回 到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响）， 则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不 可能使系统和环境完全复原，则原来的过程称为不可逆过 程。
第二章 化学热力学基础
学习要求： 热力学基础知识
1.了解状态函数及其特性、功和热等基本概念。 2.掌握热力学第一定律及热力学能的概念。
热化学
1.掌握热化学反应方程式的写法及定压化学反应热与化学 反应的摩尔焓变的关系。
2. 理解并熟练应用盖斯定律，掌握熟练应用物质的标准 摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变（反应热）。
热力学第一定律（The first law of thermodynamics）
表 能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为 另一种形式，也可以 述 从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量不变 一
表 述 二 表 达 式
任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙 （环境+体系）的能量是恒定的.
2. 途径 体系状态发生某种变化的具体方式。
同一始态，同一终态，不同途径的比较
初态 300 K 300 kPa
恒温过程
300 K 200 kPa
恒压过程
400 K 300 kPa
恒压过程 恒温过程
终态 400 K 200 kPa
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
2.1.5 热（Q ） 、功（W）和热力学能（U ）
△U体+△U环=50 +（－50）=0
第二章 化学热力学基础
热力学第一定律是能量转化与守恒定律
Energy can be neither created nor destroyed.
Energy is conserved if heat is taken into account
2.1 基本概念和术语 第二章 化学热力学基础
第二章 化学热力学基础
研究对象
• 由大量的微观粒子组成的宏观系统。 • 其结果只具有统计意义。不涉及个别质点
的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识
研究方法
• 以热力学三大定律为基础 • 只考虑研究对象的始态和终态及变化 条件，不考虑中间过程。
第二章 化学热力学基础
高炉炼铁 Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g) • • • • • 问题：出口气体中含有22％～28％CO？ 以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。 解决办法：加高炉身、升高炉温。 结果：出口气体中CO含量并未明显减少。 热力学计算表明，此反应不能进行到底。
2.1 基本概念和术语 第二章 化学热力学基础 2.1.1 体系与环境 1.体系（ system ）：研究的 对象称为体系或系统 2. 环境（ environment ）：把 体系之外而与体系有关的部分 称为环境
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
3. 体系的分类
敞开体系
open system
封闭体系
closed system
孤立体系
isolated system
物质交换 能量交换
有 有
无 有
无 无
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
2.1.2 状态和状态函数
1.状态（state）——用来描述这个系统的诸如温度、 压力、体积、质量、密度、组成物理性质和化学性 质的总和。
2.状态函数（state functions） 例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物 质的量）来描述。 pV = nRT （理想气体状态方程） 4个物理量中，只有3个是独立的
二、恒压反应热和反应焓变（enthalpy） 只做体积功的化学反应，在恒压条件下进行 反应时的反应热效应。符号为 Q P 。
根据热力学第一定律可得:
△U= Q ＋ W=Qp- p△V 所以 Qp=△U+p△V =(U2- U1)＋p(V2- V1) =(U2+pV2) – (U1+ pV1)
2.2 反应热和反应焓变 第二章 化学热力学基础
U、p、V 都是状态函数,它们的组合(U + pV) 也一定是 状态函数。
热力学中定义一个新的状态函数焓，用符号H表示： H = U + pV
Qp= (U2+pV2)－(U1+pV1) =H2－H1=△H Δ H <0
QP <0 Δ H >0 QP >0
恒压反应系统放热; 恒压反应系统吸热
2.2 反应热和反应焓变 第二章 化学热力学基础
2.1 基本概念和术语 第二章 化学热力学基础
2.1. 5 热力学第一定律数学表达式 一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收 热量q，对环境做功W，内能变为U2 则有：
Q>0
W<0
ΔU = Q + W
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
例如：体系从环境吸热100J，而对环境做功50 J， 则体系热力学能的改变量为： △U体=Q+W= 100 +（－50）=50 J 这个变化中，环境放热100J，接受体系 做功50 J，因此环境热力学能的改变值为： △U环=Q+W=（－100）+50=－50 J 体系与环境两者的热力学能的改变值之和为
第二章 化学热力学基础
化学热力学：
研究物质变化过程中各种形式能量相互转 化规律的科学叫热力学；将热力学的原理应用 于化学变化过程。
研究内容包括两个方面:
以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的 能量转换问题，计算化学变化中的热效应—— 热化学。 以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化 学反应进行的方向和限度。
2.2反应热和反应焓变 反应热和反应焓变 2.2 第二章 化学热力学基础
一、恒容反应热QV
只做体积功的体系在恒容条件下进行反应时的反应 热效应。 用符号Qv表示。 根据热力学第一定律： △U =Q +W
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V2 =V1
△V = 0
pΔV = 0，所以
△U = Q - P △V = Q V
2.2 反应热和反应焓变 第二章 化学热力学基础
第二章 化学热力学基础
热力学第一定律—焦耳（1840-1848）
能量单位“焦耳”则是为了纪念英国物 理学家焦耳在热化学方面所作的贡献。 焦耳生于英国曼彻斯特的一个 酿酒业主家庭。他是英国著名化学家道尔顿 （J· Dalton）的学生。
1840年，22岁的焦耳就根据电阻丝发热 实验发表了第一篇科学论文即焦尔效应。
非体积功 W′。
W 不是状态函数；
系统对环境作功（膨胀功） : W <0；
环境对系统作功（压缩功） : W>0。
2.1 基本概念和术语 第二章 化学热力学基础
3. 热力学能
即内能—系统内部能量的总和。
符号：U ， 单位：kJmol-1。
U
包括分子平动能、 是状态函数； 分子振动能、分子转 无绝对数值； 动能、分子间势能、原子 间键能电子运动能、 核能等 其值与n 成正比。
第二章 化学热力学基础
化学反应的方向性
1.掌握热力学第三定律和标准熵及化学反应熵变的计算。
2.掌握自发过程的判据和吉布斯自由能；熟练应用标准摩尔 生成自由能计算反应标准摩尔自由能变。
3.掌握吉布斯-亥姆霍兹方程的简单应用方法。
化学平衡及移动
1. 掌握标准平衡常数及和标准摩尔自由能变化的关系。
2.了解各种影响化学平衡移动的因素。
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
2.1.4 过程和途径（Process and Road）
1. 过程：当体系和环境发生物质和能量交换时，体系 状态会发生变化，这种变化的经过称为过程。定温过
程、定压过程、定容过程、绝热过程 ……
自发过程：是自然界自然而然发生的过程 过程 非自发过程：是不会自然发生的过程
热 和功 是体系与环境间能量传递的两种方式 1.热
*
是系统与环境因温度不同而传递的能量。 相变热 化学反应热
系统吸热：Q > 0 ；系统放热：Q < 0
Q 不是状态函数；
第二章 化学热力学基础 2.1 基本概念和术语
2功
系统与环境交换能量的另一种形式—功
功分为：体积功 W 单位：kJ。 (W=-PΔ V)；