高分子材料化学基础第八章物理化学基础(六)溶液与相平衡
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物理化学相平衡资料
绪论
化学化工
在化学研究和化学生产过程的分离操作中， 经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、 升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到 不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分 离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理
论基础。
绪论
材料科学
硅酸盐制品——制品中大多数是含有多种晶 相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必 然是与相组成、含量及生产过程有关。 无机材料——功能材料（特殊性能的材料） 是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中 涉及相变化。 冶炼过程——相的变化，研究金属成分、结 构与性能的关系。
处于不同相态的同种化学物质，只能算一个
物种。如：液态水和水蒸气。
物种数和独立组分数
（2）独立组分数 （number of independent component ）
——足以确定平衡体系中的所有各相组成所 需要的最少数目的物质的数目，记作C。
S≥C C = S – R – R`
R是独立化学平衡数， R'是独立浓度关系数。
物种数和独立组分数
（A）对于独立化学平衡数，要注意“独立” 两个字。
例如：系统中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、 CO2（g）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有 （1） C（s）+H2O(g)＝CO（g）＋H2（g） （2） C（s）＋CO2（g）＝2CO（g） （3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋ H2（g）
xS =1- x1 – x2-xs-1 P个浓度关系式。 （3）独立化学平衡数为R，独立浓度关系数为R'。
F = P(S + 2) –(P–1) –(P–1) –S(P–1)- P – R –R'
= S – R – R` –P + 2 = C –P + 2
【化学原理II】第二章 溶液与相平衡
x(乙醇)
n(乙醇) n(乙醇) n(水)
0.042
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二、本章讲述的主要内容
• 溶液与相平衡的局部规律 分配定律
• 溶液与相平衡的普遍规律
• 相律 • 描述溶液与相平衡的图
拉乌尔定律、亨利定律、 相图
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第一节 溶液的基本定律
一、拉乌尔定律 （Raoult's Law，1887）
A的蒸汽压
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微观解释
1、由于溶质分子数目少，对混合体积、分子间作用力影响可忽略。 2、根本原因是单位液面上溶剂分子数目减少。
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二、亨利定律 （Henry‘s Law,1803，英国）
• 作用：是关于气体在液体中的溶解度的定律
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亨利定律的内容
在一定温度下和平衡状态下，气体在液体中 的溶解度xB（物质的量分数）与该气体的平衡压
• 若平衡时，气相中硫化氢分压为506.63kPa，求（1）水相中硫化氢的物 质的量分数；
• （2）苯相中硫化氢的物质的量分数。
‹# ›
例题P37（三定律求解）
• （1）气相总压力=p（H2S）+p（苯）+p（水）； • （2）求苯和水的摩尔分数=求H2S在苯和水中的摩尔分数； • （3）求H2S在苯和水中的亨利常数； • （4）因为分配系数已知，求其中之一即可； • （5）由已知条件2求在H2S在水中的亨利常数； • （6）利用拉乌尔定律求溶剂在气相中的分压
M (乙醇)
m(水)] /
2.31mol / L
‹# ›
练习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为 981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2） 乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的醇)=46.069
材料物理化学-第六章 相平衡与相图
材料物理化学
湖南工学院
料。⑤碳纤维、石墨、金刚石与C6 。⑥计算机模拟与材料设计。⑦用新材料科 学技术武装改造传统材料产业。 GRM—巨磁电阻（Giant Magnetoresistance），通常作传感器使用，主要应 用于探测磁场、电流、位移、角速度等领域。探测微弱磁场的GM R 传感器最早 被商业化应用在磁记录领域, 作为硬盘的读出磁头。 薄膜集成的GMR磁头体积变 小, 磁记录介质的存储单元也随之变小, 这样存储密度就大大提高了。 至2000年， 存储密度为56. 3Gb/in2 的GMR 的磁头已经在日本的富士通制作所研制出来。 在21世纪初，我国的水泥产量就已跃居世界第一，但是，水泥工业的结构优 化和产品升级是当前要务。大量利用废弃的粉煤灰、矿渣、钢渣、硫酸铁渣、废 石膏、污泥等作为水泥的原料和掺合料是我国的特色，几乎占水泥产量的1/3， 这是“资源循环利用”的重大举措。研制的抗氯盐腐蚀、水化热低、抗微收缩和 后期强度高的水泥，已成功应用于我国几个超大型的海工工程中。在混凝土中， 除水泥、黄沙、石子、水和添加剂（如减水剂）的5组分外，为获得更为优异的 性能，第六组分的研究也是一个研究热点。 黄伯云：粉末冶金专家，中南大学校长，中国工程院院士。1945年11月生于 湖南益阳南县， 1969年毕业于中南矿冶学院特种冶金系，1980年至1986年在美国 依阿华州立大学获硕士、 博士学位，随后进入美国田纳西大学和橡树岭国家实验 室从事博士后研究工作。1988年回国，1997年任中南工业大学校长，2001年任中 南大学校长， 1999年当选为中国工程院院士。黄伯云是我国材料科学领域的战略 科学家，他率领团队历时20年研制出的“高性能碳／碳航空制动材料的制备技 术”，打破了国外的技术垄断，使我国成为世界上有能力生产碳／碳复合材料飞 机刹车片的四个国家之一。也正是这项技术，在2005年荣获了已连续空缺6年的 国家技术发明一等奖。 C/C复合材料的密度仅为钢的1/4在波音747——400飞机上使用了C/C复合材 料刹车盘后, 使飞机机身大约减重816.5Kg。
湖南工学院
料。⑤碳纤维、石墨、金刚石与C6 。⑥计算机模拟与材料设计。⑦用新材料科 学技术武装改造传统材料产业。 GRM—巨磁电阻（Giant Magnetoresistance），通常作传感器使用，主要应 用于探测磁场、电流、位移、角速度等领域。探测微弱磁场的GM R 传感器最早 被商业化应用在磁记录领域, 作为硬盘的读出磁头。 薄膜集成的GMR磁头体积变 小, 磁记录介质的存储单元也随之变小, 这样存储密度就大大提高了。 至2000年， 存储密度为56. 3Gb/in2 的GMR 的磁头已经在日本的富士通制作所研制出来。 在21世纪初，我国的水泥产量就已跃居世界第一，但是，水泥工业的结构优 化和产品升级是当前要务。大量利用废弃的粉煤灰、矿渣、钢渣、硫酸铁渣、废 石膏、污泥等作为水泥的原料和掺合料是我国的特色，几乎占水泥产量的1/3， 这是“资源循环利用”的重大举措。研制的抗氯盐腐蚀、水化热低、抗微收缩和 后期强度高的水泥，已成功应用于我国几个超大型的海工工程中。在混凝土中， 除水泥、黄沙、石子、水和添加剂（如减水剂）的5组分外，为获得更为优异的 性能，第六组分的研究也是一个研究热点。 黄伯云：粉末冶金专家，中南大学校长，中国工程院院士。1945年11月生于 湖南益阳南县， 1969年毕业于中南矿冶学院特种冶金系，1980年至1986年在美国 依阿华州立大学获硕士、 博士学位，随后进入美国田纳西大学和橡树岭国家实验 室从事博士后研究工作。1988年回国，1997年任中南工业大学校长，2001年任中 南大学校长， 1999年当选为中国工程院院士。黄伯云是我国材料科学领域的战略 科学家，他率领团队历时20年研制出的“高性能碳／碳航空制动材料的制备技 术”，打破了国外的技术垄断，使我国成为世界上有能力生产碳／碳复合材料飞 机刹车片的四个国家之一。也正是这项技术，在2005年荣获了已连续空缺6年的 国家技术发明一等奖。 C/C复合材料的密度仅为钢的1/4在波音747——400飞机上使用了C/C复合材 料刹车盘后, 使飞机机身大约减重816.5Kg。
物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
高分子溶液的相平衡和相分离
化学位∆u1与浓度的关系为：
Δμ1
=
RT [ln(1 −
φ1)
+
(1 −
1 x
1)φ2
+
χφ22
]
假定x=1000，可得到一系列不同 χ值的∆u1对 φ2的理论曲线
χ12值比较小时，Δμ1随φ2单调下降 χ12值比较大时，Δμ1随φ2有极大值和极小值 当两个极值点重合成为拐点，即临界点
φc
=
1 1+ r1 2
不同的相平衡图
相分离由温度、压力和浓度三个条件控制
UCST- Ultra critical solvency temperature 最高临界共溶温度
LCST- Low critical solvency temperature最低临界共溶温度
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
3.5.1 高分子溶液的相平衡 ( Phase equilibrium of polymer solution )
聚合物能够溶解于溶剂中的必要条件： 吉布斯自由能∆G<0
高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，温度降低， 高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上 升后又能相互溶解成一相。
∂(Δμ1) = 0
∂φ2
∂
2 (Δμ1
∂φ2 2
)
=
0
χ12c
=
1 2
+
1 r1 2
+
1 2r
≈
1 2
+
1 r1 2
M不太大时，χ12可以超过1/2 M→无穷大时， χ12→ 1/2，体系处于θ状态，也就是M趋于 无穷大时的θ温度就是临界温度Tc 相分离的分子量依赖性，可以用逐步降低温度法把聚合物按分子量大小分离开来
上海交通大学物理化学PPT 溶液与相平衡
解：(1)刚开始出现液相时体系的组成就是
气相组成，有yA 0.400
pA pA* xA pyA pB pB* xB pyB
pA xA pB xB
yA yB
xA xB
yA pB yB pA
0.400 121.6 0.600 40.53
2.000
1 xB 1 1 2.000
xB
xB
xB 0.333
第三章 多组分体系热力学
与相平衡
1 多组分体系热力学
3.1 多组分体系及其组成表示法
3.1.1 多组分体系(multi-component system)的分类 由两种或两种以上物质(或组分)构成的体系为多组分体系
多组分体系
均相体系 多相体系
处理方法不同
混合物(mixture) 溶液(solution)。
i
A
ni
T ,V ,n ji
H ni
S , p,n ji
U ni
S ,V ,n ji
G
=
ni
T , p,n ji
注意与偏摩尔量的区别
组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
dG SdT Vdp
α1
μ dn K ( ) ( )
i1 i
i
d A SdT pdV
G
T
p,nj
dT
p
T ,nj
dp
K i 1
Gi
dni
SdT Vdp
K i 1
i
dni
化学势 的定义
i
def
Gi
G ni
T , p,nji
i
def Gi
G ni
T , p,nji
高分子溶液的相平衡
DGM-j2关系曲线与x和c1
的大小有关, 当x一定时:
当c1 < c1C 或 T > TC时 当c1 = c1C 或 T = TC时 当c1 > c1C 或 T < TC时
DGM/RT
0
j’ ja j2 jb j” 1.0
DGM/RT
当c1 > c1C 或 T < TC时
曲率半径大于0
体系为均相
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
Discussion 1
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
(1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量
(2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数
c
Discussion 2
The second Virial coefficient
A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用
的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与 高分子在溶液中的形态有密切关系。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
良溶剂
溶剂
劣溶剂
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
线团扩张 无扰线团 线团紧缩
温度与A2的关系 A2
0
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
T
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
良溶剂 线团扩张
溶剂 无扰线团
劣溶剂 线团紧缩
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 , 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离
对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关
的大小有关, 当x一定时:
当c1 < c1C 或 T > TC时 当c1 = c1C 或 T = TC时 当c1 > c1C 或 T < TC时
DGM/RT
0
j’ ja j2 jb j” 1.0
DGM/RT
当c1 > c1C 或 T < TC时
曲率半径大于0
体系为均相
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
Discussion 1
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
(1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量
(2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数
c
Discussion 2
The second Virial coefficient
A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用
的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与 高分子在溶液中的形态有密切关系。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
良溶剂
溶剂
劣溶剂
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
线团扩张 无扰线团 线团紧缩
温度与A2的关系 A2
0
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
T
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
良溶剂 线团扩张
溶剂 无扰线团
劣溶剂 线团紧缩
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 , 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离
对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关
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溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，溶剂分子和高分子的某些链段混合，使聚合物体积膨胀有限溶胀：最终不能达到溶解的溶胀，产生的条件：非良溶剂或交联聚合物无限溶胀：最终能达到溶解的溶胀，产生的条件：线性聚合物在良溶剂中溶解度参数：内聚能密度的平方根θ状态：溶剂分子之间、高分子链段之间以及高分子链段和溶剂分子间相互作用能相等，高分子链可互相贯穿并处于无扰状态。
X1：哈金斯参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
松弛过程：在一定温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象。
玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变高弹性：聚合物的分子中链发生了运动，使长链分子由卷曲状态变成伸展状，当外力消除后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。
Tg：玻璃化转变的转变温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示熔融指数：在一定的温度和负荷下，高分子熔体在10min流经一个规定直径和长度的标准毛细管的质量（g）。
假塑性流体：低剪切速率下的流动行为符合牛顿流体行为，但随着剪切速率增大，黏度降低。
具有这种流动行为的流体称为假塑性流体。
表观黏度：在中等剪切速率范围内流体所受到剪切应力与剪切速率的比值剪切变稀：表观粘度随剪切速率的增加而减小脆性断裂：断裂前试样没有明显的变化，断裂面一般与拉伸方向相垂直，断裂面光洁。
一般出现于屈服点之前的断裂。
韧性断裂：断裂前试样发生缩颈现象，断面粗糙。
一般发生于屈服点之后的断裂。
强迫高弹形变：Tg或Tm一下的大应力大形变，去除外力，形变不能回复，但加热至Tg 或Tm以上，形变大部分能恢复高分子的热运动特点：①运动单元的多重性，小运动单元（侧基、支链、链节、链段）和大运动单元（分子链）的运动②高分子热运动是一种松弛过程——分子运动具有时间依赖性③高分子热运动与温度有关——分子运动具有温度依赖性影响聚合物Tg（玻璃化转变温度）的结构因素和影响规律：链结构（主链结构、取代基和链构型），分子量，支化、交联和结晶，共聚，共混，分子间作用力，外界条件链柔性（最重要），主链柔性越好，Tg越低①对称取代——极性减弱，分子间作用力下降，Tg下降②不对称取代——数量增加，内旋转阻力增大（柔性变差），Tg上升③取代基越大——分子间距变大，分子间作用力下降，Tg下降一、聚合物的粘性流动：高分子流动是通过链段的位移运动来完成的，链段运动带动整个分子链位移，高分子流动不符合牛顿流体的流动规律，高聚物熔体为非牛顿流体，高分子流动时伴有高弹形变二、粘流温度Tf的影响因素：分子链的结构（链柔性、分子间作用力、分子量）及外力（外力大小与作用时间）三、高分子流动性影响因素：链结构的影响（分子量、分子量分布、支化）、外界条件（温度、剪切速率和剪切应力）四、分析加工条件（温度、剪切应力、剪切速率）对不同结构聚合物流动性的影响规律，并得出结论。
《相平衡和溶液》课件
溶液的分类
总结词
根据溶质和溶剂的种类，溶液可以分为不同的类型，如饱和溶液、不饱和溶液、 稀溶液和浓溶液等。
详细描述
根据溶质和溶剂的种类，溶液可以分为不同的类型。例如，根据溶质能否继续溶 解于溶剂中，可以将溶液分为饱和溶液和不饱和溶液；根据溶液中溶质的浓度， 可以将溶液分为稀溶液和浓溶液。
溶液的物理性质
相平衡和溶液理论在食品添加剂的制备中也有应用，如乳化剂、增稠剂、调味剂等。这些 添加剂的制备需要控制不同相之间的平衡，以确保产品的稳定性和有效性。
食品包装材料
相平衡和溶液理论还应用于食品包装材料的研发，通过控制包装材料的成分在不同相之间 的分布，提高材料的阻隔性能、透明度、柔韧性等特性，以满足食品包装的要求。
未来研究方向和展望
跨学科合作与交流
未来，相平衡和溶液研究需要进一步加强跨学科的合作与交流，促进不同领域之间的融 合和创新。
新理论和新方法的发展
随着科学技术的不断进步，研究者们需要发展新的理论和方法，以更深入地揭示相平衡 和溶液的内在机制。
应用前景的拓展
相平衡和溶液研究在能源、环境、化工和生物医学等领域具有广泛的应用前景。未来， 需要加强应用基础研究，为解决实际问题提供科学依据和技术支持。
生物相容性材料
相平衡和溶液理论还应用于生物相容性材料的研发，如人工关节、血管、牙齿等。这些材料需要在人体 内与组织液保持良好的相平衡，以保证材料的稳定性和安全性。
05
相平衡和溶液的前沿研究
相平衡研究的新进展
相平衡研究的理论 模型
近年来，研究者们不断探索新 的理论模型，以更准确地描述 相平衡现象。这些模型包括分 子动力学模拟、统计力学方法 和人工智能算法等。
THANK YOU
物理化学第六章知识总结分析
物理化学第六章（相平衡）知识总结在环境污染中，化学污染与物理污染是非常普遍的而且涵盖量很大的两类污染，物理化学学科是在物理与化学两大基础学科上发展起来的，所以对环境专业的学习有很大帮助，在环境专业中占有重要地位。
我国环境污染越来越严重，许多环境问题急需解决，而物理化学提供了许多基本原理，我们可以运用这些原理来解决环境问题，所以学好物理化学也是每个环境专业的学生的重中之重，下面我会对本学期物理化学学科在其中第六章（相平衡）中的知识点作一个总结与思考。
物理化学的研究内容大致可以概括为三个方面：化学体系的宏观平衡性质，以热力学的三个基本定律为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。
而第六章讲解的内容属于宏观的平衡性质，是物理化学中较基础的部分。
在化学研究和化学生产过程中的分离操作步骤经常会遇到各种想变化的过程，比如蒸发、冷凝、溶解、萃取和结晶等，在这些过程中涉及到不同的相之间的物质的传递过程。
相平衡研究就是这些单元操作的理论基础，有着至关重要的作用。
相平衡的研究任务就是要揭示多想平衡体系中的各种强度量与相变化过程的关系，而相律是用来表示相平衡系统的独立变量数和相数、独立组分数之间关系的规律。
第一节、相律一、相、组分和自由度1、相和相数（P）相：所有的性质（物理性质、化学性质）完全均匀的部分相数：体系中相的总数，用P表示2、组分和组分数（C）在不发生化学变化时的系统中，组分数等于系统中存在的物质数目（物种数S）：发生化学变化时等于系统中存在的独立物质的数目（独立的种数）C=S-R-R’组分数=物种数-化学变化反应数-独立的浓度关系式数3、自由度和自由度数（F）自由度：能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量成为自由度自由度数：自由度的数目，用F表示。
二、简单相平衡系统分析1、单组份系统C=1gP=1 l F=2(T,P)sl-gP=> P=2 l-s F=1(T或P)s-gP=3 g-l-s （0.0098℃，610.5Pa）F=02、双组份系统（C=2）组分数增多，自由度数增多F随C增大，随P减小，F=C-P+2三、吉布斯相律相律的形式F=C-P+NN:包含所有处界影响因素（含温度、压力）的数目，则相律的形式应为F=C-P+N（电场、磁场、重力场等）N=2时，表示系统整体的温度，压力皆相同，即有F=C-P+2。
物理化学06相平衡
克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡
以液-气平衡为例 * * * vap H m vap H m p vap H m dp * * * dT T {Vm (g) Vm (l)} TVm (g) RT 2
dln p dT
* vap H m
RT 2
此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.
21
3. 水的相图 由水的相平衡数据绘成 p - T 相图如下:
平衡压力的影响.
克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固-液, 固-固)
* * 对于熔化过程, Vm 0 (少数物质除外), H m 0
* dT TVm dT 由 可知, 0, 即熔点随外压增大而升高. * dp H m dp
但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔点受外压的影响是很小的. 15
sub H m
8.314 273.2 293.2 12.30 103 ln 293.2 273.2 3.27 103 44.12kJ mol 1 〃
J mol 1 〃
(3)
subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm－ vapHm = (4412－3417)kJ· 1 mol = 995 kJ· 1 mol
• R 个 独立的限制条件 如某二种物质成恒定的比例关系. 故关联变量的方程式数为 S(P－1)＋ R ＋R .
独立变量数目, 即自由度数为
F = {P(S－1)＋2}－{S(P－1)＋R＋R }＝(S－R－R )－P＋2 令 C = S－R－R , 则 F = C－Ｐ＋２ 吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数, 等于系统的独立组分数减去相数加 2.
物理化学 第六章 相平衡
NaCl(s) = Na++ Cl- 和 H2O = H+ + OH-
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
物理化学第六章-相平衡(72)
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
a
pB
F＝C－P＋1 ③ 确定相组成
a.确定系统点 相点：表示平衡系统中各相
组成的点。
l
L2 L3
L1 M
(3) a→b系统加热过程状态变化分析
llg g
§6.4 二组分真实液态混合物的 气-液平衡相图
• 4.1 真实液态混合物与理想液态混合物的差别
两者区别： 理想液态混合物在全部组成范围内，每一组分的蒸气分压
均遵循拉乌尔定律，蒸气总压与组成（摩尔分数）成线性关系。 真实液态混合物除了组分的摩尔分数接近于1的极小范围
§6.2 单组分系统相图
• 2.1 单组分系统相律分析
F＝C－P＋2＝3－P Pmin＝1， Fmax＝2 双变量系统 P＝2， F＝1 单变量系统 Pmax＝3，Fmin＝0 无变量系统
• 2.2 水的相平衡实验数据
见教材P.189 表6.2.1
结论：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度升高而增大 （2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度升高而增大 （3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低 （4）在0.01℃，610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存， 系统呈三相平衡状态。
内该组分的蒸气分压近似的遵循拉乌尔定律外，其他组分的液 相中组分的蒸气分压均对该定律产生明显的偏差，蒸气总压和 组分并不成线性关系。
正偏差－－组分蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值。 负偏差－－组分蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值。
物理化学第六章 相平衡
设：nG－气相量
xM nL nG nG xG nL xL
整理可得：
nL－液相量
nL xM xL nG xG xM
即：
nL L2 M nG MG2
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
第六章 相 平 衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及 金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化； 两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。 相图——直观。 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
例：
在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存
NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
在下列平衡：
xM nL nG nG xG nL xL
整理可得：
nL－液相量
nL xM xL nG xG xM
即：
nL L2 M nG MG2
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
第六章 相 平 衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及 金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化； 两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。 相图——直观。 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
例：
在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存
NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
在下列平衡：
物理化学 第六章 相平衡
l +β(s)
β(s) α(s)+β(s)
不断析 出α相
α、β
同时析出
开始析 出β相
液相消失 固相降温
xB
B
α相：B溶于A中的固态溶液。 β相：A溶于B中的固态溶液。
S1LS2线： l 加冷热却(s) (s) ，F＝2-3+1＝0，温度不变。
2. 系统有一转变温度
T
基本概念 相律的推导 几点说明
一、基本概念
1. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。
相与相之间有明显的界面，其物理性质、化学性质发生突 变。
（1）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无 论体系内有多少种气体，只能有一相。
（2）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现一个液相，也可以出现多个液相。
子、原子或离子大小相互
均匀混合的一种固相，则
此固相为固溶体。
A
xB
B
Tb
L2
P
a
l
Q
L1
S1
l+s
液相降温 开始析出固相
S2
s
液相消失
固相降温
A
xB
B
PL1L2Q线：液相线或凝固点曲线。表示液态混合物的凝固点 与其组成的关系。
PS1S2Q线：固相线或熔点曲线。表示固态混合物的熔点与其 组成的关系。
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
对化学平衡，有 vBB 0 B
共有R个方程式
（3）独立限制条件
若有 R/ 个浓度限制条件。
例：若反应
N2
(
g
)
第八章 高聚物的溶液性质及其应用 高分子物理 教学课件
（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。
纤维工业中 的溶液纺丝
浓溶液的 橡、塑工业 工业用途 中---增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶----聚丙烯腈 氯纶
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体 有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义， 拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小 分子，不是小分子的缔合体。
它们之间的区别是： ①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部
条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。
结晶高聚物
非晶态
溶胀溶解结晶聚源自物极性 非极性极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下 可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非 晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后 溶解。
非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm 附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。
氯丁橡胶 乙丙橡胶
18.8～19.2 16.2
聚异丁烯
6.0～16.6
聚二甲基硅氧烷 14.9
聚硫橡胶
18.4～19.2
聚醋酸乙烯酯 19.1～22.6
聚丙烯酸乙酯 18.8
高聚物
δ
尼龙66
纤维工业中 的溶液纺丝
浓溶液的 橡、塑工业 工业用途 中---增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶----聚丙烯腈 氯纶
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体 有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义， 拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小 分子，不是小分子的缔合体。
它们之间的区别是： ①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部
条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。
结晶高聚物
非晶态
溶胀溶解结晶聚源自物极性 非极性极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下 可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非 晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后 溶解。
非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm 附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。
氯丁橡胶 乙丙橡胶
18.8～19.2 16.2
聚异丁烯
6.0～16.6
聚二甲基硅氧烷 14.9
聚硫橡胶
18.4～19.2
聚醋酸乙烯酯 19.1～22.6
聚丙烯酸乙酯 18.8
高聚物
δ
尼龙66
第八章_物理化学基础(六)溶液与相平衡
《高分子材料化学基础》
• 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的性质；亨利定律 所描述的是稀溶液中溶质的性质。 • 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表 示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。 • 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为： • pB=km mB (3)
《高分子材料化学基础》
理想稀溶液ideal dilute solution
• 理想稀溶液定义： • xA→1；∑xi→0 的溶液称为理想稀溶液。 • 理想稀溶液的性质： • 溶剂：服从拉乌尔定律； • 溶质： 服从亨利定律。 • 稀溶液是化学反应中常见的体系。实际溶液当其浓度 无限稀释时，均可视为理想稀溶液。
《高分子材料化学基础》
理想溶液(ideal solution) • 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部浓度范围内 服从拉乌尔定律,则其为理想溶液. (0≦xi≦1) 均
《高分子材料化学基础》
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在 作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分 子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
《高分子材料化学基础》
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量数减 去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • f = S+2－－S+S • f = S－ + 2 (1) • (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是: 体系的自由度等于体系的物种数S减去相数再加上 环境变量数2(温度和压力).
8 《材料科学基础》第八章 材料制备中的固态反应.
的定量关系
M (S)
1 2
O2(
g
)
MO(S )
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O2界面反应生成MO；
2、 O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx
)
x
＝
D(C0－C)
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度 与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结 开始温度
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 － －－海德华定律 Hedvall’s Law
.t
KKt
1
dG K
dt
K
(1 G)3
1
1 (1 G)3
金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程
讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25
影响固相反应速度的因素：
（1）化学反应本身； （2）反应新相晶格缺陷调整速率 （3）晶粒生长速率； （4）反应体系中物质和能量输送速率
三、固相反应的步骤
几个过程：
（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； A
B
（2）化学反应和新相形成，并形成产物层；
A
B
（3）反应物质点通过产物层相互扩散使反应向颗粒内部进行
高分子溶液的相平衡课件
高分子溶液的相平衡课件
目录
高分子溶液的基本概念高分子溶液的相平衡理论高分子溶液的相分离过程高分子溶液的相平衡应用高分子溶液的相平衡研究展望
01
CHAPTER
高分子溶液的基本概念
高分子化合物是由许多重复单元通过共价键连接形成的长链大分子。
定义
高分子化合物具有相对较高的分子量和分子链的柔韧性，表现出独特的物理和化学性质。
相分离的动力学过程包括形核、生长和粗化三个阶段。在形核阶段，溶液内部的小的不均一区域逐渐扩大形成核；在生长阶段，这些核逐渐长大成为明显的液滴或凝胶颗粒；在粗化阶段，这些液滴或凝胶颗粒的尺寸逐渐增大，直到达到稳定状态。
过程
影响相分离动力学过程的因素包括高分子溶液的浓度、温度、压力、混合速度等。这些因素会影响到形核和生长的速度，从而影响最终的相分离结果。
03
CHAPTER
高分子溶液的相分离过程
原理
高分子溶液的相分离是由于溶液内部的不均一性引发的。这种不均一性可以由多种因素引起，如温度变化、压力改变、混合速度等。当这种不均一性超过某一临界值时，就会发生相分离。
类型
根据相分离的驱动力不同，可以将相分离分为热力学相分离和动力学相分离。热力学相分离是溶液内部的不均一性达到一定程度后，自发形成的相分离；而动力学相分离则是通过外界作用力，如搅拌、混合等，促使溶液发生相分离。
总结词
高分子溶液的相平衡与流变学之间存在密切关系，研究这一关系有助于深入理解高分子溶液的行为和性质。
高分子溶液的相平衡主要表现在溶质分子的溶解、聚集和沉淀等过程，而流变学则关注高分子溶液的流动和变形行为。通过研究这两者之间的关系，可以更好地揭示高分子溶液在加工、应用过程中的性能变化，为优化高分子材料的使用提供指导。
目录
高分子溶液的基本概念高分子溶液的相平衡理论高分子溶液的相分离过程高分子溶液的相平衡应用高分子溶液的相平衡研究展望
01
CHAPTER
高分子溶液的基本概念
高分子化合物是由许多重复单元通过共价键连接形成的长链大分子。
定义
高分子化合物具有相对较高的分子量和分子链的柔韧性，表现出独特的物理和化学性质。
相分离的动力学过程包括形核、生长和粗化三个阶段。在形核阶段，溶液内部的小的不均一区域逐渐扩大形成核；在生长阶段，这些核逐渐长大成为明显的液滴或凝胶颗粒；在粗化阶段，这些液滴或凝胶颗粒的尺寸逐渐增大，直到达到稳定状态。
过程
影响相分离动力学过程的因素包括高分子溶液的浓度、温度、压力、混合速度等。这些因素会影响到形核和生长的速度，从而影响最终的相分离结果。
03
CHAPTER
高分子溶液的相分离过程
原理
高分子溶液的相分离是由于溶液内部的不均一性引发的。这种不均一性可以由多种因素引起，如温度变化、压力改变、混合速度等。当这种不均一性超过某一临界值时，就会发生相分离。
类型
根据相分离的驱动力不同，可以将相分离分为热力学相分离和动力学相分离。热力学相分离是溶液内部的不均一性达到一定程度后，自发形成的相分离；而动力学相分离则是通过外界作用力，如搅拌、混合等，促使溶液发生相分离。
总结词
高分子溶液的相平衡与流变学之间存在密切关系，研究这一关系有助于深入理解高分子溶液的行为和性质。
高分子溶液的相平衡主要表现在溶质分子的溶解、聚集和沉淀等过程，而流变学则关注高分子溶液的流动和变形行为。通过研究这两者之间的关系，可以更好地揭示高分子溶液在加工、应用过程中的性能变化，为优化高分子材料的使用提供指导。
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《高分子材料化学基础》
理想稀溶液ideal dilute solution
• 理想稀溶液定义： • xA→1；∑xi→0 的溶液称为理想稀溶液。 • 理想稀溶液的性质： • 溶剂：服从拉乌尔定律； • 溶质： 服从亨利定律。 • 稀溶液是化学反应中常见的体系。实际溶液当其浓度 无限稀释时，均可视为理想稀溶液。
《高分子材料化学基础》
• km和kx的关系: • p=kxxB • =kxnB/(nA+nB) • ≈ kxnB/nA 当xB→0时 • =kxMAnB/(nAMA) • =(kxMA)nB/(nAMA) • = (kxMA)nB/WA • = (kxMA)mB • =kmmB • 令 km=kxMA
《高分子材料化学基础》
• 例2.
413.2K下，C6H5Cl和C6H5Br的蒸汽压分别为
1.236atm和0.6524atm。两者形成理想溶液，此溶液 在413.2K、1atm下沸腾，求体系液相和气相的组成？
《高分子材料化学基础》
• 解: 理想溶液服从拉乌尔定律：
• p1=p1*x1 p2=p2*x2 • 下标1代表氯苯；下标2代表溴苯。 • 已知： p1*=1.236atm p2*=0.6524atm • 溶液在413.2K沸腾，故有： • p1+p2= p1*x1+p2*x2=1.0 • p1*x1+p2*(1- x1)=1.0 1.236x1+0.6524(1-x1)=1 • 解得: x1=0.5956 x2=0.4044 （液相组成）
式中18.015和46.069分别为A和B的摩尔质量，单位为g· mol-1。
由 pA*xA kx,BxB 101.325 得 kx,B =[{101.325-91.3(1-0.01195)}/0.01195] =930(kPa) pB =kx,B xB 9300.02 18.6(kPa)
《高分子材料化学基础》
理想溶液(ideal solution) 尔定律,则其为理想溶液. (0≦xi≦1) 均
《高分子材料化学基础》
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在 作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分 子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
§8.6 溶液与相平衡
《高分子材料化学基础》
§8.6.1 稀溶液的两个经验定律
• 一. 拉乌尔定律(Raoult’s law): • 法国科学家拉乌尔于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽压与溶质 量的关系的论文，认为： • 在定温下，稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压 与溶液中溶剂摩尔分数的乘积。数学表达式为: • pA=pA* xA (1) • pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压。 • 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law)。
《高分子材料化学基础》
• 二. 亨利定律(Henry’s law): • 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另 一条经验定律，称为亨利定律： • 在一定温度并达平衡状态时，气态在液体中的溶解度与
该气体在气相中的分压成正比。 • 数学表达式为：pB=kx xB (2) • xB是溶质B在溶液中的摩尔分数；kx是一比例常数，称为 亨利常数，kx的值与溶质、溶剂的性质、体系的温度、 压力等因素有关。
《高分子材料化学基础》
• Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀 溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指 溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来 说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶 液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉 乌尔定律还是近似成立的。） • 若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压； 加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。 • Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存 在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。
《高分子材料化学基础》
• 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的性质；亨利定律 所描述的是稀溶液中溶质的性质。 • 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表 示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。 • 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为： • pB=km mB (3)
《高分子材料化学基础》
(4)
• 若用物质的量浓度，则亨利定律为：
• pB=kccB (5) • Kc:物质的量浓度为单位的亨利系数 • 可以证明，对于稀溶液,不同浓度表示法的亨利系数kc 与kx的关系为： • kC=kxMA/A (6)
《高分子材料化学基础》
• 亨利定律的适用范围:
• 1. 适用于稀溶液，浓度大时偏差较大； • 2. 溶质在气相和液相中的分子形态应一致，若两相中分子 的形态不一致，则不适用。 • 如：HCl在气相中以HCl分子的形式存在， 当其溶于水溶液 中后，HCl将电离成H+离子和Cl-离子，故HCl在水溶液中和 气相中的粒子形态不相同， 故亨利定律不能用于盐酸溶液。
解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。溶剂水（A） 适用于拉乌尔定律，溶质乙醇（B）适用于亨利定律。 (1).pA=pA*xA=91.3×（1-0.02)=89.5 (kPa) (2).计算pB需要有亨利常数，这可由题给数据求得。 先将wBˊ=3%换算成摩尔分数，有：
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3 / 4 6 . 0 6 9 x 0 . 0 1 1 9 5 B 3 / 4 6 . 0 6 99 7 / 1 8 . 0 1 5
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• 例1. 370.26K时，在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水
溶液上，蒸气的总压为101.325kPa。已知在此温度下 纯水的蒸气压为91.3kPa。 • 试计算在乙醇的摩尔分数为 0.02 的水溶液上 (1). 水的 蒸气分压； (2).乙醇的蒸气分压。
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