第三节苯环上取代基的定位规律

（一）邻、对位定位基 一般来说，邻、对位定位基是供电子基团，卤素除外， 邻、对位定位基能使苯环活化(特别是邻、对位的电子云密度增大)，所以，有利 于在邻、对位发生亲电取代反应。 （二）间位定位基 间位定位基能使苯环电子云密度降低，而使苯环钝化(特别是
邻、对位的电子云密度减小)，因此，取代反应比苯难于发生。
CH3 + HNO3 H2SO4 30 。 C
CH3 NO2 +
CH3 H2SO4 ，HNO3 NO2 100 。 C NO2
CH3 NO2 NO2 2，4，6-三硝基甲苯
2，4，6-三硝基甲苯俗称TNT，是一种常用的烈性炸药。
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3．磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸加热至70～80℃时，则苯环上的氢能被磺基取代，
24
二、定位规律的应用
（一）根据取代基的定位规律可以选择正确的合成路线。例如：由苯分别
制取邻氯苯甲酸和间氯苯甲酸。第二步和第三步非常重要，如果改变两步
的次序，反应产物截然不同。
CH3 CH3Cl ACl3 CH3 CH3Cl ACl3 KMnO4 H+ Cl2 FeCl3
CH3 Cl KMnO4 H+ COOH Cl2 FeCl3
CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 (1,2-二甲苯) 间二甲苯 （1,3-二甲苯） 对二甲苯 （1,4-二甲苯） CH3 CH3
6
3.苯环上有三个相同的取代基时有三种
异构体，命名时可分别用阿拉伯数字表 示取代基的位置，也可用连、偏、均等 字来表示它们的位置的不同。
CH3 CH3 CH3 1,2,3-三甲苯 （连三甲苯）
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三、单环芳烃的化学性质
（一）取代反应
1．卤代反应 芳环与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在铁粉或FeX3催化下，芳环 上的氢原子可被氯或溴原子所取代，生成相应是卤代芳烃。如：
+ Cl2
Fe粉或 FeCl3 氯苯
Cl + HCl
+ Br2
Fe粉或 FeBr3 溴苯
Br + HBrl
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2．硝化反应 苯与浓硝酸及浓硫酸共热，苯环上的氢被硝基（—NO3）取代生成硝基 苯。在有机化合物分子中引入硝基的反应叫硝化反应。
萘
蒽
菲
5
1.苯环上氢原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名时以 苯为母体，烷基为取代基。
CH3 C2H5 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
甲苯
乙苯
正丙苯
异丙苯
2.苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命
名时，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字1,2—、
l,3—、1,4—表示。
第四章
芳香烃
1
本章内容概要：
第一节 第二节 第三节 第四节 芳香烃的分类和命名 单环芳烃的结构和性质 苯环上取代基的定位规律 稠环芳烃
2
教学目的和要求:
1、掌握芳香烃的主要化学性质。 2、熟悉芳香烃的分子结构和取代基定位规律
及其应用
3、了解芳香烃的分类、命名及在自然界中的
存在
3
第一节
一、芳香烃的分类
1.1～6.1
塑料、橡胶、ABS 树脂
22
第三节 苯环上取代基的定位规律
23
一、取代基的定位规律
邻、对位定位基(致活)-O->-N(CH3)2>-NHCH3>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3> -CH3>-R>-X(I、Br、C1)(致钝) 间位定位基(致钝)-N+(CH3)3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOH>-COOCH3>-CONH2
5.5
—95 —25.2 —47.4 13.3 —30.6
80.1
110.6 144.4 139.3 138.4 145
0.8790
0.866 0.8801 0.8684 0.8610 0.9059
1.5～8
1.27～7.0
合成塑料、橡胶、 纤维、燃料、医药
溶剂、炸药 邻苯二甲酸酐、燃 料、医药 医药、香料 涤纶
CH3 CH3 CH2CH2CH3 1,2-二甲基-3-丙基苯
C CH
CH3C
CHCH3 CH3CH2CHCHCH3
苯乙烯
2-苯基-2-丁烯
2-甲基-3-苯基戊烷
7
5.多环芳烃中，多苯代链烃 命名以链烃做母体，苯环 做取代基。
CH
CH CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
稠环芳烃一般有特殊的名称。
3 4 8 7 6 5 9 1 10
COOH Cl
COOH Cl
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（二）根据取代基的定位规律，还可以推测反应的主要产物。如果苯环上有 两个取代基，这两个取代基的定位作用一致时，产物容易确定。例如，下列 苯的二元取代物发生取代反应时，新基团进入的位置如箭头所示。
CH3
COOH NO3
CH3 NO3
COOH
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当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能 力强的决定。例如：
+
H2O
+
H2SO4 -萘磺酸
+
H2O
30
2.氧化反应 萘环比苯更易被氧化，如在V2O5催化下，能被氧化开环生
成邻苯二甲酸酐。
O
+
O2
V2O5 400 。 CO OFra bibliotek+
2H2O
+ 2CO2
邻苯二甲酸酐
3.加成反应
在加成反应中，萘的活泼性更为
显著，不需要光就可以加氯。
+
Cl Cl2 Cl 1,2,3,4-四氯四氢萘 Cl Cl
OH NO3 OH NO3 CH3 COOH
两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产 物很少，可以不写。例如：
CH3 CH3
OH COOH
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第四节 稠环芳烃
两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个
或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳
香烃。
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一、萘
（一）物理性质及命名
萘是五色片状晶体，具有类似樟脑的气味，熔点
80．3℃，沸点218℃，不溶于水，能溶于乙醇、 乙醚、苯等有机溶剂，易升华。它的化学式和结 构式如下： 1、4、5、8称α位，2、3、6、7称β位9、10两位
7 6 5 8 9
10
1 2 3 4
C10H8
原子上无氢原子萘分子中的10个碳原子虽然位于同
一平面上，但各碳原子并不相同，其中α位碳原子上 的氢原子较活泼，而β位次之。命名时，一个取代基 可以用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置；但如果 两个或两个以上取代基时，必须用阿拉伯数字标位。
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 1,3,4-三甲苯 ¨ ¨ （偏三甲苯）
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）
4.如果苯环上所连烷基不同，编号时选最小的支链为1位，然后使其他链的
编号最小。当苯环上所连烷基碳原子多于苯环上的碳原子以及支链上有官能
团的化合物，也可以把支链作为母体，把苯环当作取代基来命名。
+
CH3 CH2Cl
ACl3
CH2 CH3
+
HCl
+ CH2
CH2
ACl3
CH2 CH3
当苯环上有较强的吸电子基团时，烷基化反应不易进行。例如：硝 基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应。
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芳烃在无水A1Cl3的催化下与酰卤或酸酐作用，则苯环上的氢原子可以被酰
基取代，生成芳酮。这个反应叫做酰基化反应。能提供酰基的试剂称为酰基 化试剂。
CH2CH2CH3
COOH KMnO4/H
CH3 KMnO4/H
COOH
CH(CH3)2
COOH 对苯二甲酸
苯甲酸
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（三）加成反应
芳烃比一般的不饱和烃稳定，只有在特殊的 条件下才能发生加成反应。例如：在催化剂 存在时，苯与氢加成，生成环己烷。
+
H2
Pt 。 175 C
又如，在光照和50～55℃条件下，
O + CH3 C 乙酰氯 O + CH3 C Cl ACl3 二苯酮 Cl O ACl3 苯乙酮 O C
+
C CH3
+
HCl
HCl
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苯及其同系物可以燃烧，燃烧时产生带大量浓烟的火焰，最终产物
是CO2和H2O。苯的蒸气与空气混合后，点燃能发生爆炸。 苯环比较稳定，一般条件下不与高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等氧 化剂发生反应。但当苯环上有侧链时，只要与苯环相连的碳原子上有氢 原子，则不论侧链有几个碳原子，侧链都能被氧化成羧基，生成相应的 苯甲酸。由此，可鉴别苯的同系物。
甲苯
乙苯
正丙苯
异丙苯
苯的同系物中都有一个苯环，即单环芳烃，它们的通 式是：CnH2n-6 (n ≥6)
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二、单环芳烃的物理性质
单环芳烃中重要的是苯的同系物。一般为五色易挥发、易燃的液体，具有特 殊的气味，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂如石油醚、乙醚等。 表4-1 单环芳烃的物理常数
名 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 丙苯 异丙苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 丁苯 异丁苯 苯乙烯 称 熔点/℃ 5.5 —9.5 —25.5 —47.9 13.2 —95 —99.5 —96 —25.4 —43.8 —44.7 —88 —51.5 —30.6 沸点/℃ 80.1 110.6 144.4 139.1 138.4 136.1 159 152.4 176 169.4 164.7 183.8 172.8 145.2 相对密度 0.8787 0.8669 0.8802 0.8642 0.8611 0.8670 0.8620 0.8618 0.8944 0.8758 0.8652 0.8601 0.8532 0.906