第七章 多环芳烃和非苯芳烃

(1) 环多烯的分子轨道和休克尔（Hü ckel）规则
• 环多烯的通式为：CnHn
环多烯化合物（符合通式CnHn）电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
例1: 判断环丁二烯的芳香性?
• 电子数 = 4。两个电子占据能 量最低的成键轨道。两个简并的 非键轨道各有一个电子。 • 这是个极不稳定的双基自由基。
• 电子数 = 8 。
• 环辛四烯为非平面分子 ， 4n规则不 适用，不是反芳香性化合物。 • 具有烯烃性质，是非芳香性化合物。
环辛四烯 • 环辛四烯二负离子的形状为
平面八边形， 10 个 电子，符 合Hü ckel规则，具有芳香性。
环辛四烯二负离子
(2) 环丙烯正离子——有芳香性
• 电子数 = 2
• 每个碳原子采取sp2杂化
• 10个碳原子处于同一平面，联接成两 个稠合的六元环 • 8个氢原子也处于同一平面
一般常用下式表示： 8 1

或
7
6 5 4
2
3
由于键长不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中： • 1,4,5,8四个位置是等同的，叫位。 • 2,3,6,7四个位置是等同的，叫位。
• 萘可以起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应； • 萘的位比位活性高，一般得到取代产物。
• 萘的一元取代物 Cl Cl -氯萘 • 萘的二元取代物 CH3 对甲萘磺酸 SO3H NO2 -氯萘
NO2
1,5-二硝基萘
(a) 卤化
+ Br2
Br CCl 4 + HBr
加热
-溴萘（72~75 %）
(3) 联苯的硝化反应
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2 N
O2 N
NO2
HNO3
H2SO4
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O 2N O 2N
2,4’-二硝基联苯
(5) 重要联苯衍生物--联苯胺（4,4’-二氨基联苯）
• 是合成多种染料的中间体 ，该化合物有毒，且有
致癌可能，近来很少用。
• 不论原有取代基是在位还是在位，第二取代基
一般进入另一环上的位。
例1
例2
7.2.2 蒽及其衍生物 (1) 蒽的来源和结构 • 蒽存在于煤焦油中 分子式为C14H10 • 蒽的所有原子处于同 一平面，环上相邻碳 原子的p轨道侧面相互 交盖，形成包含 14 个 碳原子的分子轨道。



1
C2H5ONa
加热
(C) 氧化反应
• 萘比苯容易氧化，不同条件下得到不同氧化产物 例1：一个环被氧化成醌（-萘醌）：
CrO3，CH3COOH 10~15℃
O
1,4-萘醌
O
O
例2：一个环在强烈氧化下破裂：
V2O5(空气) 400~500℃
C O C O
邻苯二甲酸酐
• 邻苯二甲酸酐是合成树脂、增塑剂、染料等的原料。
(3) 环戊二烯负离子——有芳香性
• 环戊二烯无芳香性
强碱(叔丁醇钾)
sp3
• 环戊二烯负离子 • 电子数 = 6
sp2
(4) 环庚三烯正离子——有芳香性
--卓正离子（离去的是H ） • 制取：
三苯甲基正离子
环庚三烯正离子有六个 电子，它们离域分布在七 个碳原子上，符合休克尔规则，所以具有芳香性。
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(2) 多苯代脂烃类
2
CH2 二苯甲烷
3
CH 三苯甲烷
CH=CH (3) 稠环芳烃 萘
1,2-二苯乙烯
蒽
菲
7.1 联苯及其衍生物 (1) 联苯的工业制备
H
+
H
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
I
+ 2Cu
+ 2CuI
• 联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃，不溶于水 而溶于有机溶剂。
• Friedel-Crafts反应：制备 烷基苯 。
• 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下：
R + RCl AlCl3
注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F > Cl > Br > I
• 除卤烷外，烯烃和醇也可作为烷基化试剂。
C2 H5 + CH2 =CH2 AlCl3
• 烷基化反应中可发生重排
(b) 硝化--用混酸硝化
+ HNO3 H2SO4
NO2 + H 2O
-硝基萘（79 %）
(c) 磺化
100% H2SO4
SO3 H
96 %
H2SO4
<80℃
165℃
95% H2SO4 SO3 H
165℃
85 %
• 利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
例：由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
SO3 H NaOH H


或

7 6
8
9
2 3
5
10
4
(2) 蒽的性质
• 白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点216℃，沸点340℃。 • 它不溶于水，也难溶于乙醇和乙醚，而易溶于苯。 • 蒽比萘更易发生反应，蒽的位（中位）最活泼，反应 一般都发生在位。
(A) 加成反应--蒽易在9,10位(位)上起加成反应
9,10-二氢化蒽
[16]、[20]轮烯均为非芳香性化合物。
指出下列化合物哪些具有芳香性？
（1） 6个π电子，有芳香性
（2）
8个π电子，非平面，无芳香性
（4）
4个π电子，无芳香性
（7）
6个π电子，有芳香性
作业：7（5,8,9,10,11）
6、用苯、甲苯、萘及其他必要试剂合成下列化合物
解答：
傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应
+
OH
300℃
• 布赫雷尔反应 -- 萘酚的羟基比较容易被氨基置换生 成萘胺（可逆反应）：
例1： -萘酚制备-萘胺
OH + NH3
亚硫酸铵水溶液 150℃，加压
NH2
(B) 加氢 • 萘比苯容易起加成反应： 生成二氢化萘
1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热， 容易异构变成1,2-二氢化萘：
煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变
1 6 5 2
1,2,5,6-二苯并蒽 (显著致癌性)
芘(bi)
3,4-苯并芘 (高度致癌性)
7.3 非苯芳烃
休克尔（Hü ckel）规则
闭合的环状 共轭体系
----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系， 它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数)，就具有芳香性。 其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数（或 组数）。这就是休克尔规则，也叫休克尔4n+2规则。
8
7 6 5 4
2
3
菲分子中有5对相对应的位置：(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10)。因此，菲的一元取代物就有五种。
(2) 菲的性质 • 菲是白色片状晶体，熔点100 ℃，沸点340 ℃，易溶 于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。
• 菲的共振能381.6 kJ/mol，比蒽大，所以比蒽稳定。 菲的化学反应易发生在9,10位
9,10-二溴-9,10-二氢化蒽
(B) 氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌
9,10-蒽醌
• 工业上一般用V2O5为催化剂，采用空气催化氧化法。 • 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化 反应合成：
7.2.3 菲
致癌烃多为蒽和菲的衍生物
• 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中，分子式C14H10， 是蒽的同分异构体。 (1) 菲的结构和编号 9 10 1
例：菲的氧化：
O O
CrO3 + CH3COOH
9,10-菲醌
• 菲醌是一种农药
7.2.4 其它稠环芳烃 • 不完全由苯环稠合的稠环芳烃
例如苊和芴，都可以从煤焦油洗油馏分中得到。
苊(e) 无色针状晶体
芴(wu) 无色片状结晶
• 芴的亚甲基上氢原子相当活泼，可被碱金属取代：
水解
有机化合物与环境污染 ——多环芳烃的结构与致癌性
萘环的取代规律
• 原则上：第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位 置以及反应条件来决定。但由于位的活性高，在一般条 件下，第二取代基容易进入位。
• 环上原有取代基决定发生“同环取代”还是“异环取 代”。
(A) 当第一个取代基是邻对位定位基时 “同环取代” 例：
主
主
(B) 当第一个取代基是间位定位基时 “异环取代”
• 碳正离子的重排及历程 例 1：
• 由于正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子： H
-
CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3
+ CH3CHCH3 + AlCl4-
傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应
• 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤（RCOX）或酸酐作
用，生成芳酮的反应，叫酰基化反应，是制备芳酮
• 制备: 4,4’-二硝基苯还原得到 工业上由硝基苯为原料，联苯胺重排反应
氢化偶氮苯 (重排)
7.2 稠环芳烃 7.2.1 萘及其衍生物 • 萘的分子式C10H8，是最简单的稠环芳烃。
• 萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%。
(1) 萘的结构，同分异构现象和命名 (A) 萘的结构
• 萘的结构与苯类似，是一平面状分子
• 联苯环上碳原子的位置编号：
3 4
'
2
'
1
2
3 4
'
间 邻 ' 1 对
5
'
6
'
6
5
• 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代。 • 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺 化、硝化等取代反应。 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
• 苯基是邻、对位取代基，取代基主要进入苯基对位。
反芳香性化合物 -- 凡电子数符合 4n 的离域平面环状体
系，基态下它们的N组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两 个电子，也就是说，都有半充满的电子构型，这类化合物 不但没有芳香性，而且它们的能量都比相应的直链多烯烃 要高的多，即稳定性很差。所以通常叫反芳香性化合物。
例2： 判断环辛四烯的芳香性？环辛四烯二负离子？
(5) 轮烯 -- 通常将n≥10的环多烯烃CnHn叫做轮烯
(A) [10]轮烯 -- 又叫环癸五烯
除去两个反式 环内氢
• [10]轮烯有10个电子，但不稳定。由于它中间两个 环内氢彼此干扰，使环离开平面，破坏了共轭，因
此失去芳香性。
(B) [18]轮烯 -- 又叫环十八碳九烯 • 是平面形分子 • 电子数为18，符合4n+2规则，所以具有芳香性。
的重要方法之一。
• 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂，例如： 顺丁烯二酸酐
作业142
10（5）
H 2/Ni
C=O O C=O O C
+
AlCl3
Zn-Hg COOH
COOH PCl5 COCl
AlCl3 O
解答：
解答：
解答：
作业：6（4）
有机化学 Organic Chemistry
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
刘媛媛 化工与制药工程系
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
• 按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为三种： (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 (1) 联苯和联多苯类 • 联苯 • 对联三 苯 • 联四苯 （4,4`-二苯基联苯）