第七章 多环芳烃和非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α-甲基萘 β-甲基萘 1-甲基萘 2-甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4-甲基-1-萘磺酸 5-硝基-2-萘磺酸
5-甲基-1质: (1)性状:无色片状晶体,mp:80.2℃,bp:218 ℃,有特殊气味。 性状: 有特殊气味。 性状 无色片状晶体, ℃ 有特殊气味 (2)易升华,蒸气有杀菌作用。用于做卫生球,用于杀菌防虫。 易升华, 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球,用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似,但由于离域的不太好, 萘的化学性质与苯相似,但由于离域的不太好,π电子云不是均匀 分布,所以反应活性与苯相比,不仅比苯易进行亲电取代反应, 分布,所以反应活性与苯相比,不仅比苯易进行亲电取代反应, 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布,据测定,它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布,据测定,它的α位上电子云密度 最高, 位次之, 位最低, 最高,β位次之,γ位最低,所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时,则钝化芳环,主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时,则钝化芳环,主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 -位取代。如: NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是,萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律, 但是,萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律,如:
H2 SO4 H2O
9,10-蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 -蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
10第七章多环芳烃
2' 1' 1
2
3 4
CH2
(CH 2 ) n
6 5
n 2
二苯甲烷
3' 4' 6' 5' 6 2' 1' 1 2
三苯甲烷
3 4 5 4" 5" 6" 3" 2" 1" 4' 3' 2' 1' 1 4 5' 6' 6 5 2 3
2. 联苯
二联苯
三联苯
3. 稠环芳烃
3 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 4 1 2 3 6 5 1 10 8 9 2
2 Cu 2 X X = I, Br, C l
NO 2 Cu I
NO 2
O 2N
2. 联苯的构象
45o
C O 2H NO2 NO2 C O 2H
NO2
C O 2H
C O 2H
NO2
邻位H之间有位阻 旋转受阻
邻位四取代联苯有手性
3. 亲电取代反应
H N O 3 / A c2O H N O 3 / H 2 SO 4
[14]轮烯
H H H H
π电 子 =18,
H H
n =4
轮内氢原子间的斥力微弱,环接近于平面, 故有芳香性
[18]轮烯
本次课小结:
多环芳烃(类型,制备,性质,Haworth萘合成法) 萘的结构及其性质 萘环上的亲电取代反应(重点:反应取向) 萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质(芳香性和烯烃性质)
2、 环庚三烯正离子
+ ф 3C X
H H H
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(多环芳烃和非苯芳烃)【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1.下列化合物有芳香性的是()。
[华中科技大学2000研]【答案】(B),(C)【解析】(B)项分子中有6个π电子,符合休克尔规则;(C)项中的七元环带一个单位正电荷,五元环带一个单位负电荷,这样七元环和五元环的π电子数都为6个,且在同一平面内,都符合休克尔规则。
2.下列化合物中有芳香性的是()。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】(A)【解析】(A)中有10个π电子数,符合休克尔规则。
3.薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上?()[上海大学2004研]A.1、2和3位B.1和3位C.5和7位D.4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷,五元环带一单位负电荷,是典型的非苯芳烃,有芳香性。
七元环显正电性,易受亲核试剂的进攻,同时亲核反应发生在4、6和8位时,活性中间体中五元环带一单位负电荷,较稳定。
4.如果薁进行亲电取代反应,那么容易发生在哪些位置上呢?()[上海大学2004研]A.1、2和3位B.1和3位C.5和7位D.4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷,易受亲电试剂进攻,故亲电反应发生在五元环,同时亲电反应发生在1和3位时,活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1.命名:。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸(或5-硝基-2-羧甲基萘)【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2.用系统命名法命名:。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名,取代基的列出顺序按顺序规则,将小基团优先列出。
3.写出化合物9,10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序:三、简答题1.杯烯具有较大的偶极矩(5.8D),为何?[上海大学2004研]答:杯烯中电子离域,五元环带一个单位负电荷,三元环带一个单位正电荷,这样五元环电子数为6,三元环电子数为2,都符合休克尔规则,为稳定的芳香结构。
第七章 芳烃
5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环,生成π络合物。
(2) 紧接着,E⊕从苯环中获得两个电子,与苯环 碳原子形成σ键,生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子, 从而恢复苯环的结构,形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
(二)加成反应
2. 第二类:间位定位基,使反应难于进行,并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基:既使反应难于进行,又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
(二)书写极限式时有一定的规则,不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论,氢原子的外层电子数不能超
过2个,第二周期的元素最外层电子数不能超过8个,
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变,只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中,未共用电子数必须相等。
(三)极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能(离域能):共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差, 这部分能量称为共轭能(离域能)。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点: (一) 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时,这些结 构式构成一个共振杂化体,只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论,苯分子中六个碳原子都
ch7_多环芳烃和非苯芳烃
CrO3, HOAc 25 C O O O2 , V 2 O5 400--500 C O O
NO2 [O]
NO2 COOH COOH
NH2 [O] HOOC HOOC
电子云密度高 的环易被氧化
4 萘环的取代规律 p149
主
G(o,p)
次
热 热
G(o,p)
次 主
从动力学考虑 活化基团使反应在同 环发生。钝化基团使 反应在异环发生。 -位优于-位。
H H
HH HH
H H HH
H
H HH H
H
10-轮烯因环内 氢的相互作用, 使C不能同处 在同一平面内, 无芳香性。
14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm
16-轮烯 无芳香性
18-轮烯 有芳香性
1,1,4-三甲基-5-乙基环庚烷
1-甲基-3-异丙基-1-环己烯
3,7,7-三甲基双环[4.1.0] 庚烷
即
3 2
蒽
菲
环戊烷多氢菲本身不存在于自 然界中,但它的衍生物(胆固 醇、胆酸、维生素D、性激素 等)广泛分布在动植物体内, 它被称为甾族化合物骨架。
环戊烷多氢菲
蒽的伯齐还原
Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH
菲的氧化
KMnO4
COOH COOH
5 6 7
C2H5
CH3
1,3-二甲基萘
H3C 1 8 2-甲基-6-乙基萘
化学反应
亲电取代反应最易在萘的位 1.亲电取代反应 (p146) 萘的卤代、硝化主要发生在位上,磺化反应根据温 度不同,反应产物可为-萘磺酸或-萘磺酸。
有机化学课件-多环芳烃
§7.1.1 命名
a.联苯及衍生物
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
4"
5 6 6' 5'
联苯
5 6 6' 5' 6" 5"
对联三苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
与苯环不同处:键长不均等 (但与普通的单双键不同)
§7.3 稠环芳烃 §7.3.1 萘、蒽的结构
b. 蒽的结构
表达式
sp2杂化, 平面结构, 键长不均等(与普通的单双键不同)
§7.3 稠环芳烃 §7.3.2 萘、蒽的化学性质
具有芳香性,易发生亲电取代, 但比苯易发生氧化及加成反应。
a. 萘的化学性质 1. 亲电取代反应
萘
稠环共用原子不编号,与螺环化合物区别(螺碳编号)。
蒽
菲
8 7
6 5
1 2 3
4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位
SO3H
- 萘磺酸
8 91
7
2
6
3
5 10 4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位 9,10称为γ位
6 54 3
7
2
8
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释:为什么苯分子特别稳定? 为什么苯分子中碳碳键长完全等同? 为什么邻位二取代物只有一种?
(b)分子轨道理论 分子轨道理论认为:苯分子形成σ键后,苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道,其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道,ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道,反键轨道则是空的。
-络合物
(b)硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+,浓硫酸的作 用促进NO2+的生成:
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明:
环己三烯氢化热=360kj/mol(假想值) 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图:
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(1)煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油,其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第7章
第七章 多环芳烃和非苯芳烃一、 写出下列化合物的构造式。
1、α-萘磺酸2、 β-萘胺3、β-蒽醌磺酸SO 3HNH 2C C OO SO 3H4、9-溴菲5、三苯甲烷6、联苯胺BrCHNH 2二、 命名下列化合物。
1.2.C COO 3.SO 3HNO 24.CH 25.6.CH 3CH 3OHNO 2二苯甲烷 对联三苯 1,7-二甲基萘三、 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物。
SO 3HSO 3H1.HNO 3H 2SO 4O 2NSO 3HNO 2+2.CH 3H 2SO 4HNO CH 3NO 23.OCH HNO 3H 2SO 4NO 2OCH4.CNCNNO 2HNO 3H 2SO 4NO 2CN四、 回答下列问题:1,环丁烯只在较低温度下才能生成,高于350K 即(如分子间发生双烯合成)转变为二聚体什么?写出二苯环丁烯三种异构体的构造式。
解:环丁二烯π-电子为四个,具有反芳香性,很不稳定,电子云不离域。
三种二苯基环丁二烯结构如下:2,1,3,5,7-环辛四烯能使高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯,已知它的衍生物二苯基环丁二烯,有三种异构体。
上述现象3 3化碳溶液作用得到C 8H8Br8。
(a),它具有什么样结构?这两个共振结构式表示?解:不可以,因为1,3,5,7-辛环四烯不具有离域键,不能用共振结构式表示。
(c),用金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H8(环辛四烯二负离子),这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将具有怎样的结构?解:环辛四烯二负离子具有芳香性,热力学稳定,其结构为:五、写出萘与下列化合物反应所生成的主要产物的构造式和名称。
1,CrO3, CH3COOH 2,O2,V2O5 3, Na,C2H5OHOO C O CO O解:具有右式结构,不是平面的(b),π-电子云是离域的。
1,4-萘醌邻苯二甲酸酐 1,2-二氢萘4,浓硫酸,800C 5,HNO3,H2SO4 6,Br2α-萘磺酸α-硝基萘 1-溴萘7,H2,Pd-C加热,加压 8,浓硫酸,1650C四氢萘β-萘磺酸六、用苯、甲苯、萘以及其它必要试剂合成下列化合物:1.CH 2CH 3Cl ,hvCH 2ClAlCl 3CH 2ClCl 2FeCH 2Cl2.(C 6H 5)3CHCH 3Cl ,hvCHCl2AlCl 3(C 6H 5)3CH3.NO 2Br23H 2SO 424.NO 2SO 3HSO 3H NO 2SO 3HH 2SO 4165C3H 2SO 45.C C OOCO O COAlCl 3O 2,V 2O 5450CC COOHO 97%H 2SO 4C C OO七、 写出下列化合物中那些具有芳香性? 解:1.2.3..4.+5.6.7.8.9.10.H HH HHH11.CH 2=CHCH=CHCH=CH 2代表有芳香性代表无芳香性。
chem-7多环芳烃和非苯芳烃
β
β
Br
β
β
αα
β-溴萘
Br
α-溴萘
-NH2 ,-OH ,-CHO, -SO3H, -COOH OH
SO3H
βቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萘磺酸
α-萘酚
2.二取代物
8 7
6 5
1 2
3 4
C2H5
C2H5 1,6-二乙基萘
CH3
SO3H
4-甲基-1-萘磺酸
OH SO3H
C2H5 5-乙基-2-萘磺酸
NO2 4-硝基-1-萘酚
(三)萘的化学性质
1.亲电取代反应
α
α β
E+
β
EH
EH
+
+ 其它不稳定共振结构
+
+E H + 其它不稳定共振结构
⑴卤化
Cl
+ Cl2
I2 苯
Br
+ Br2 CCl4
⑵硝化
HNO3/H2SO4
N O2
⑶磺化(可逆反应)
< 80℃
浓 H2SO4
165℃
SO3H
96%
SO3H
165℃ / H2SO4
斥力较大
H SO3H
85%
H
SO3H
H
斥力较小
⑷付氏酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
CS2 或 C2H2Cl4 -15℃
硝基苯 200℃
COCH3 93%
COCH3 90%
⑸一取代萘的定位效应
由于邻对位定位基的致活作用,取代发生在同环,并且第 二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。
CH3
第7章、多环芳烃和非苯芳烃
Br2 FeBr3
高温
SO3H
H2SO4
有机化学 芳烃 19
蒽的化学性质
② 加氢 氢化时多在 9 、 10 位,这样氢化后形 成两个苯环,稳定性高。若在其它位置,则产物中 留下一个萘环,相比之下,萘环不如苯环稳定,所 以氢化亦多在9、10位加成。
Zn HCl
9,10-二氢蒽
③ 氧化 蒽比苯易氧化,发生在 位,生成 9,10-蒽醌,是重要的化工原料,其衍生物是许多 醌式染料的中间体。 O
有机化学
芳烃
常见的非苯芳香体系
碳原子数 电子数 离域键 (4n+2)n值
0
3 2
2 3
1
5 6
6 5
1
6 6
6 6
1
7 6
6 7
8 10 2
10 8
以上这些结构不具有苯的六员环结构,但却有与 苯相似的芳香性。
芳烃 26
有机化学
例:
该化合物由一个五员环和一个七员环 稠合而成。其外围有 10 个电子,经测 定,该化合物有偶极距(烃类,应无 偶极距或偶极距很小),但其=1.0D, 这说明分子中发生了电子偏移。 原因是,七员环中的一个电子转移到 五员环中,则两个环都有6个电子,符 合4n+2规则,则两部分都有芳香性, 使体系能量降低,分子稳定。该化合 物是一个芳香化合物,具有芳香性。
如:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
镜面
有机化学 芳烃 6
(6) 重要联苯衍生物——联苯胺(4,4’-二氨基联苯):
无色晶体; 熔点127℃ ; 是合成多种染料的中间体; 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。
第7章芳烃及非苯芳烃详解
— 3H2
7.3.2 石油的芳构化 2.烷烃脱氢环化和再脱氢
C H3 C H2 C H2 C H2 C H3 C H2
—H2
—3H2
3.环烷烃异构化和脱氢
C H3
异构化
—3H2
4.石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃。
7.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化 碳等有机溶剂。 一般单环芳烃都比水轻。 沸点随相对分子量增高而升高。 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高 (可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故)。 芳环骨架的伸缩振动表现在: 1625~1576 cm-1和 1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰。 芳环的C-H伸缩振动在3100~3010 cm-1。 苯的取代物及其异构体在 900~650 cm-1处具有特 殊的C-H面外弯曲振动。
OH
OH
C O 2H
S O 3H
C H 2C H 3
S O 3H
对乙基苯酚
间羟基苯磺酸
邻磺基苯甲酸
芳基、苯基、苄基 芳基:芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团, 用“Ar”表示。 苯基:苯分子上减去一个H后的基团,用“Ph” 表示。
苄基:甲苯的甲基上减去一个H。 7.3 单环芳烃的来源和制备 1845年-1940年期间 7.3.1 煤的干馏
C H3
C H3
邻二甲苯 (1,2-二甲苯)
间二甲苯 (1,3-二甲苯)
对二甲苯 (1,4-二甲苯)
三元取代物:用数字代表取代基的位置或用“连, 偏,均”字表示它们的位置。
C H3 C H3
C H3 C H3
C H3
C H3
H3C
C H3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
有机化学第七章(单)
2、第一类定位基--邻对位定位基
电子效应: 一般为推电子基团; 活化基团(推电子基团,使苯环电子云 密度增大,亲电反应易于进行)。
- +
H3C
理论解释: 共价键理论的解释:
+
受推电子基的影响,邻对位d-,亲电试剂 易于进攻;间位d+,亲电试剂难于进攻。
2、第一类定位基--邻对位定位基
+
较稳定
X X X X X
+
E H
X
E H
X H E
E H
X H E
E H
X H E
E H
较稳定
+
E
H
5、小结:各类取代基性能特性表
性能 邻对位定位基 间位定位基
强度
最强
强
中
弱
弱
强
最强
取 代 基
O-
NR2, NHR, OCOR, NH2, NHCOR OH, OR
F, NHCHO, Cl、Br、I, C6H5, CH2Cl, CR3, CH=CHCOOH, CH3 CH=CHNO2
+
Cl H 2C Cl
Cl2, hv
1、卤代反应
实验:甲苯的溴代
2、硝化反应nitration
+ HNO3 H2SO4 50~60oC NO2 + H2O
浓硝酸、浓硫酸的混合物常称为“混酸”。
2、硝化反应
反应机理:
2H2SO4 + HONO2
O2N H
NO2+ + H3O+ + 2HSO4硝酰正离子
CH CH 2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷
02-多环芳烃和非苯芳烃课件
3 2 CH23 3
(1)联苯芳烃——
CH3–4 1 1
4
苯环以单键相连
5 6 6 5
从联位开始,分别编号 2,4-二甲基联苯
(2)多苯代脂烃— —苯环由脂肪族C相 连, 苯作取代基
–CH=CH–
1,2-二苯(基)乙烯
(3)稠环芳烃—— 苯环通过共用C相连
①从共用C旁开始,向 外依序编号
>26,休克规则无效。
2、非苯芳烃的判断
=2 =6
(1)单环 +
-
=6 两环合计 =10
(2)稠环 +
=10
× (3)轮烯: H H
=14
×HH HH
薁
=18
HHH HHH
85 C14H3
76
23 -甲基萘
CH367–
32 -甲基萘
58 41
萘 1,6-二甲基萘
②1,4,5,8—位;2,3,6,7—位
C82H5 1 -乙基萘
7
2
? 6
3 1-乙基萘
5 4 8-乙基萘
在不违反萘环编号原则 的前提下,最先碰面, 先小后大。
2
CH3
1
1,7-二甲基CH萘3
C2H5
1-甲基-5-乙基萘
2 1 CH3
二、萘的结构和性质
0.142
09 1、萘的结构 ——十个C均为sp2杂化
共振式:
萘的平均化效果不如苯(共振能: 255.2<2×150),加 成、氧化、取代都比苯容易。
2、萘的氧化反应 O
3、萘的加成反应
O 1,4-萘醌
O –C –C O O 邻苯二甲酸酐
1,2-二氢化萘 四氢化萘 十氢化萘
有机化学第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃
③*磁性能:具有电子的环电流和抗磁性,较强的环
电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的
重要标志.
编辑ppt
7.3.2 休克尔(Hückel)规则—芳香性的判定
Hückel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件:
①成环原子共平面或接近于平面 ②环闭合为共轭离域体系 ③电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数) ----这就是休克尔规则. 例如:
+ N H 3 150℃,加压
N H 2
编辑ppt
(-萘酚,-萘胺难于直接制备)
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2 NaHSO3水溶液 加热
OH
◆利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚.
◆酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
编辑ppt
(B) 加成反应--氢化
◆萘比苯容易起加成反应: ①生成二氢化萘
8
或 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 ◆ 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. ◆ 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
编辑ppt
E.萘的一元取代物及命名 Cl
-氯萘 F.萘的二元取代物及命名
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲基萘磺酸
NO2 1,5-二硝基萘
键,而是特殊的大键. ◆由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
编辑ppt
B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
第七章 芳烃(一)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH3 -C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
•四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子) 共轭体系中.
放热反应
苯亲电取代反应的能量示意图
假设生成的加成产物:
H + Br2 Br Br H
8.36 kJ/mol
吸热反应
CH2=CH2 + Br2
BrCH2—CH2Br -122.06 kJ/mol
取代反应
Br + Br2
例2
SO2Cl + 2 ClSO3 H + H2SO4 + HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因 此叫做氯磺化反应。
FeB r3
+ HBr
-45.14 kJ/mol 放热反应
•实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生 放热反应 取代反应.
总结——芳烃亲电取代反应机理表示如下:
+
+Hale Waihona Puke E快+ E
络合物
络合物
•为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物 这一步略去不写。
(1) 卤化反应
Cl + Cl2 FeCl3 + HCl
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
芳烃及非苯芳烃
1
2
3
联苯及其衍生物 (简讲)
工业: 2
3'
700~800℃ 4' 通过铁管 5'
2' 2 1' 1 6' 6
3 4
5 + H2
实验室: 2
I + 2 Cu
+ 2CuI
苯取代苯 :苯基为最弱的 O,P 基. 取代时,主要进入对位,也有少量邻位产物. 两苯环可饶 C-C 键自由旋转,当有取代基时旋转有 限制,形成异构体.
二 :萘的化学性质
无色片状,特殊臭味,常用卫生球为粗萘,
易取代,与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
α -萘胺
3: 磺化
60℃
SO3H α -萘磺酸
+ H2SO4
165℃
165℃
SO3H β -萘磺酸
α 位空间阻力大,不稳定,但生成速度快,低温以α 位 为主; 高温时,β 位也易生成,稳定,以β 位为主.
4: 付氏烷基化产率低,无价值.
(三) 氧化反应 (比苯容易)
O
+ O2 V2O5 400℃
§7-1 芳香性
芳香性:
化合物具有的环稳定,易亲电取代, 难加成,难氧化的性质,称为芳香性。
芳香性判椐---休克尔规则 (1)环状共平面,即原子SP2杂化; (2) ∏电子数符合(4n+2). 注:n=0,1,2……整数;二条件同时具备.
有机化学第七章 芳香烃
Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.
Organic Chem
2.硝化
进攻质点:
浓H2SO4 + HNO3
+ 发烟 HNO3 浓H2SO4
CH3 浓H2SO4 O2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO2 CH3
硝基苯
氯苯
b 、 当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,CH=CH2或R较复杂时,则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH 2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH 3
CH 3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH 3
苯胺
苯乙烯
3,3-二甲基-4-苯基己烷
Organic Chem
25C
SO3H + H2O
SO3H
SO3H
200~245C
280~290C
+ H2SO4 + SO3
SO2Cl SO3H HO3S
+ 2ClSO3H
SO3H SO3H
进攻质点SO3: 2H2SO4
H3O+ + HSO4- + SO3
Organic Chem
讨论: 可逆反应
除水促进正反应(发烟H2SO4) 从苯环上除 去SO3H(H2O/ )
Organic Chem
后出现的取代基与苯一起作为新的母体,其它取代基 依次列出,尽量使取代基的位次之和最小:
OH
HO
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
氢化偶氮苯 (重排)
7.2 稠环芳烃 7.2.1 萘及其衍生物 • 萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃。
• 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%。
(1) 萘的结构,同分异构现象和命名 (A) 萘的结构
• 萘的结构与苯类似,是一平面状分子
• 碳正离子的重排及历程 例 1:
• 由于正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子: H
-
CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3
+ CH3CHCH3 + AlCl4-
傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应
• 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作
用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应,是制备芳酮
9,10-二溴-9,10-二氢化蒽
(B) 氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌
9,10-蒽醌
• 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法。 • 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化 反应合成:
7.2.3 菲
致癌烃多为蒽和菲的衍生物
• 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体。 (1) 菲的结构和编号 9 10 1
• 不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基
一般进入另一环上的位。
例1
例2
7.2.2 蒽及其衍生物 (1) 蒽的来源和结构 • 蒽存在于煤焦油中 分子式为C14H10 • 蒽的所有原子处于同 一平面,环上相邻碳 原子的p轨道侧面相互 交盖,形成包含 14 个 碳原子的分子轨道。
1
有机化学 Organic Chemistry
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
刘媛媛 化工与制药工程系
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
• 按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 (1) 联苯和联多苯类 • 联苯 • 对联三 苯 • 联四苯 (4,4`-二苯基联苯)
C2H5ONa
加热
(C) 氧化反应
• 萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):
CrO3,CH3COOH 10~15℃
O
1,4-萘醌
O
O
例2:一个环在强烈氧化下破裂:
V2O5(空气) 400~500℃
C O C O
邻苯二甲酸酐
• 邻苯二甲酸酐是合成树脂、增塑剂、染料等的原料。
(1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hü ckel)规则
• 环多烯的通式为:CnHn
环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
例1: 判断环丁二烯的芳香性?
• 电子数 = 4。两个电子占据能 量最低的成键轨道。两个简并的 非键轨道各有一个电子。 • 这是个极不稳定的双基自由基。
• Friedel-Crafts反应:制备 烷基苯 。
• 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:
R + RCl AlCl3
注意:在傅-克反应中卤代物的活泼性:F > Cl > Br > I
• 除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化试剂。
C2 H5 + CH2 =CH2 AlCl3
• 烷基化反应中可发生重排
• 每个碳原子采取sp2杂化
• 10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环 • 8个氢原子也处于同一平面
一般常用下式表示: 8 1
或
7
6 5 4
2
3
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中: • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位。 • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位。
反芳香性化合物 -- 凡电子数符合 4n 的离域平面环状体
系,基态下它们的N组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两 个电子,也就是说,都有半充满的电子构型,这类化合物 不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃 要高的多,即稳定性很差。所以通常叫反芳香性化合物。
例2: 判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?
的重要方法之一。
• 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如: 顺丁烯二酸酐
作业142
10(5)
H 2/Ni
C=O O C=O O C
+
AlCl3
Zn-Hg COOH
COOH PCl5 COCl
AlCl3 O
解答:
解答:
解答:
作业:6(4)
(2) 多苯代脂烃类
2
CH2 二苯甲烷
3
CH 三苯甲烷
CH=CH (3) 稠环芳烃 萘
1,2-二苯乙烯
蒽
菲
7.1 联苯及其衍生物 (1) 联苯的工业制备
H
+
H
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
I
+ 2Cu
+ 2CuI
• 联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水 而溶于有机溶剂。
[16]、[20]轮烯均为非芳香性化合物。
指出下列化合物哪些具有芳香性?
(1) 6个π电子,有芳香性
(2)
8个π电子,非平面,无芳香性
(4)
4个π电子,无芳香性
(7)
6个π电子,有芳香性
作业:7(5,8,9,10,11)
6、用苯、甲苯、萘及其他必要试剂合成下列化合物
解答:
傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应
例:菲的氧化:
O O
CrO3 + CH3COOH
9,10-菲醌
• 菲醌是一种农药
7.2.4 其它稠环芳烃 • 不完全由苯环稠合的稠环芳烃
例如苊和芴,都可以从煤焦油洗油馏分中得到。
苊(e) 无色针状晶体芴(源自u) 无色片状结晶• 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:
水解
有机化合物与环境污染 ——多环芳烃的结构与致癌性
• 电子数 = 8 。
• 环辛四烯为非平面分子 , 4n规则不 适用,不是反芳香性化合物。 • 具有烯烃性质,是非芳香性化合物。
环辛四烯 • 环辛四烯二负离子的形状为
平面八边形, 10 个 电子,符 合Hü ckel规则,具有芳香性。
环辛四烯二负离子
(2) 环丙烯正离子——有芳香性
• 电子数 = 2
(3) 联苯的硝化反应
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2 N
O2 N
NO2
HNO3
H2SO4
4,4’-二硝基联苯(主要产物)
O 2N O 2N
2,4’-二硝基联苯
(5) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4’-二氨基联苯)
• 是合成多种染料的中间体 ,该化合物有毒,且有
致癌可能,近来很少用。
+
OH
300℃
• 布赫雷尔反应 -- 萘酚的羟基比较容易被氨基置换生 成萘胺(可逆反应):
例1: -萘酚制备-萘胺
OH + NH3
亚硫酸铵水溶液 150℃,加压
NH2
(B) 加氢 • 萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:
萘环的取代规律
• 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位 置以及反应条件来决定。但由于位的活性高,在一般条 件下,第二取代基容易进入位。
• 环上原有取代基决定发生“同环取代”还是“异环取 代”。
(A) 当第一个取代基是邻对位定位基时 “同环取代” 例:
主
主
(B) 当第一个取代基是间位定位基时 “异环取代”
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3 4
'
2
'
1
2
3 4
'
间 邻 ' 1 对
5
'
6
'
6
5
• 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代。 • 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺 化、硝化等取代反应。 若一个环上有活化基团,则取代反应发生在同环上; 若有钝化基团,则发生在异环。
• 苯基是邻、对位取代基,取代基主要进入苯基对位。
• 萘可以起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应; • 萘的位比位活性高,一般得到取代产物。
• 萘的一元取代物 Cl Cl -氯萘 • 萘的二元取代物 CH3 对甲萘磺酸 SO3H NO2 -氯萘
NO2
1,5-二硝基萘
(a) 卤化
+ Br2
Br CCl 4 + HBr
加热
-溴萘(72~75 %)
(5) 轮烯 -- 通常将n≥10的环多烯烃CnHn叫做轮烯
(A) [10]轮烯 -- 又叫环癸五烯
除去两个反式 环内氢
• [10]轮烯有10个电子,但不稳定。由于它中间两个 环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因
此失去芳香性。
(B) [18]轮烯 -- 又叫环十八碳九烯 • 是平面形分子 • 电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性。
(3) 环戊二烯负离子——有芳香性
• 环戊二烯无芳香性
强碱(叔丁醇钾)
sp3
• 环戊二烯负离子 • 电子数 = 6
sp2
(4) 环庚三烯正离子——有芳香性
--卓正离子(离去的是H ) • 制取:
三苯甲基正离子
环庚三烯正离子有六个 电子,它们离域分布在七 个碳原子上,符合休克尔规则,所以具有芳香性。