第7讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论
有机化学基础知识分子轨道理论简介
有机化学基础知识分子轨道理论简介有机化学是研究碳元素以及其化合物的科学，其原理和方法的核心是分子轨道理论。
分子轨道理论是描述和解释分子化学性质的基本原理，其通过研究分子中电子的能级分布和电子运动规律，揭示了分子结构、化学键形成和反应机理等方面的重要信息。
本文将对有机化学中的分子轨道理论进行简要介绍。
一、分子轨道的定义和特点分子轨道是描述分子中电子分布情况的数学函数。
通过将原子轨道进行线性组合，得到了分子轨道的概念。
分子轨道的形成是因为原子中的电子在形成分子时会重新排列，使得其波函数叠加形成新的电子状态。
分子轨道的特点如下：1. 分子轨道覆盖整个分子，而不是单个原子。
2. 分子轨道对应不同的能级，能量最低的为被称为基态分子轨道，其余为激发态分子轨道。
3. 分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道线性组合而成，其线性组合系数可用于描述相应原子轨道的贡献程度。
二、分子轨道理论的基本原理1. 分子轨道理论的基本假设分子轨道理论基于如下假设：- 原子核坐标固定不变，只考虑电子之间的相互作用。
- 分子中的电子是全体电子的平均势能下的粒子，相互之间的作用相同。
2. 分子轨道的形成和组成分子轨道的形成是通过对原子轨道的线性组合得到的。
对于两个原子的分子，分子轨道由两个原子轨道的线性组合形成，即σ轨道和π轨道。
σ轨道是沿着核心成键轴对称的，π轨道则是与核心成键轴垂直的轨道。
3. 轨道能级的填充规则按照泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，这两个电子自旋方向相反。
根据轨道能级的次序填充电子，称为洪诺-傅克规则。
三、分子轨道理论在有机化学中的应用1. 分子轨道的能级和键长根据分子轨道理论，分子轨道的能级高低决定着分子的稳定性。
在反应中，电子容易占据能量较低的轨道，从而促进化学键的形成。
此外，分子轨道的能级还可以用来解释分子的键长和键能。
2. 共轭体系的稳定性通过在有机分子中引入共轭结构，可以产生具有稳定性的共轭体系。
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
第7讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论
:O :
:
H
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配位场理论小结
配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作 一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道
配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价 键的强弱密切相关 合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光 谱化学序列 缺点：精确计算复杂
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重点:
M
4s
3dx2-y2
x
y
d x 2 y2
-
x
py
-
x
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可形成键的d轨道 t2g: dxy、dxz、dyz
C O
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3. 配体群轨道的对称性
1）只形成键 不含键，也不含d轨道, 只有孤对电子占据轨道
例：[Co(NH3)6]3+ 配体 NH 3 sp3
.. N H H
H
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6个配体沿坐标轴向接近M
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L的 6 对电子填入a1g、t1u和eg 分子轨道
的大部分性质),
(具有配位体轨道
M的电子则填入非键 t2g和反键eg*轨道 大部分性质)。 MO 形成的结果 , 金属的 d 轨道发生了分裂 , 原来简 并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。 显然 , 这与晶体场理论的 结果一致。
洛阳师范学院?配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体全面考虑了成键非键和反键轨道?配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱共价键的强弱密切相关?合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列光谱化学序列?缺点
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第7讲 配合物的化学键理论
分子轨道理论
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
分子轨道理论
电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低.这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质.可用键级表示分子中键的个数:
键级= (成键电子数-反键电子数)/2
H2分子中,键级= (2 - 0)/2 = 1,单键
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等.故He2不存在，键级为零，He之间无化学键。
分子轨道理论
1.分子轨道理论在化学键理论中的位置
分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。
2.理论要点
1)分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个H有两个 1s，可组合成两个分子轨道。
4.异核双原子分子
非键轨道:无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道,直接形成的分子轨道.注意:非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子.
H的1s与F的1s, 2s能量差大,不能形成有效分子轨道.所以F的1s, 2s仍保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作用,称非键轨道,分别为1σ和2σ.
当H和F沿x轴接近时，H的1s和F的2px对称性相同，能量相近( F的I1比H的I1大,故能量高),组成一对分子轨道3σ和4σ(反键),而2py和2pz由于对称性不符合,也形成非键轨道,即1π和2π.
4)分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。
3.同核双原子分子
1)分子轨道能级2, C2等分子.
配合物的化学键理论ppt课件
[Co(NH3)6]Cl2在水溶液中离解
[Co(NH3)6]2++6H2O [Co(H2O)6]2++6NH3
[Co(NH3)6]Cl2容易被空气氧化； 受热易分解：
150C
[Co(NH3)6]Cl2
• 负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点 ，每个顶点的电量为q，球壳上的总电量仍 为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道 的总能量。
但单电子处在不同d轨道上 时所受到的排斥作用不再 完全相同。
八面体晶体场下d轨道的分裂
eg轨道
t2g轨道
重心守恒原理——原来简并的轨道在外电 场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能 量改变值的代数和为零。
Ni—CONi+CO
金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生
重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心 原子向配体反馈电子，形成了反馈键。
CO同金属生成羰基配合物的原因
• 有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次 外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳 的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d 电子而形成d—p反馈键。
四面体场和八面体场中中心原子d轨道能级分裂图
3、平面正方形场
• 是八面体配合物的特殊情况，即八面体z轴方向 上处于相反位置的两个配体移到无限远处时就成 为平面正方形。
中心原子dx2-y2轨道极大值处于与配体迎头相撞的
位置，受到配体排斥力最大，能级升高最多；
dxy的电子云夹在两个配体之间所受到的排斥力要
二、晶体场稳定化能 (CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
化学键与分子轨道理论
分子轨道理论：分 子轨道理论的发展 趋势是向着更精确、 更全面的方向发展， 包括对分子电子结 构和性质更准确的 计算和预测。
计算方法的改进：随着计算机技术的进步，计算方法不断优化，使得分子轨道理论计 算更加准确和高效。
实验验证的加强：随着实验技术的不断发展，对分子轨道理论的实验验证越来越精 确，有助于理论的发展和完善。
化学键理论的优点：简单易懂，能 够解释许多化学现象。
分子轨道理论的优点：能够更准确 地描述电子云的分布和跃迁等化学 现象，预测分子的性质。
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化学键理论的缺点：无法解释分子 轨道理论中的某些现象，如电子云 的分布和跃迁等。
分子轨道理论的缺点：较为复杂， 需要较高的数学基础和计算能力。
跨学科的融合：分子轨道理论正与其他学科领域如量子化学、生物学、环境科学等相 互融合，拓展了其应用范围。
人工智能的应用：人工智能技术正在逐渐应用于分子轨道理论的研究中，为理论的 发展提供了新的思路和方法。
化学键与分子轨道理论在药 物设计中的交叉发展
化学键与分子轨道理论在材 料科学中的应用
化学键与分子轨道理论在能 源领域的应用与交叉发展
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原子轨道：构成分子轨道的基本单 元
分子轨道对称性：决定分子在空间 中的对称性和旋光性
分子轨道理论 的基本概念
电子填充规律
分子轨道的能 级顺序
分子轨道能级 的实际应用
分子轨道的对称元素：包括对称轴、对称面和对称中心等 对称性分类：根据分子轨道的对称性，可以将分子轨道分为对称与反对称两类
局限性：无法解释某些物质的性质，例如共价键和金属键的形成机制。
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。
分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。
在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。
通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。
其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。
此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。
这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。
这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。
例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。
4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。
《无机化学》第7章化学键理论与分子结构
根据共用电子对来源不同, 可分为: 一般共价键 共价键 特殊共价键（配位键）
◎配位共价键（共价键的一个特例） ◆定义：在成键的两原子中，由一方单独 提供孤对电子进入另一方的价层空轨道共 用所形成的共价键。 ◆形成条件 （1）一个原子的价电子层有孤对电子。 （2）另一个原子的价电子层有空轨道。
现代价键理论 NH3 + H+ NH4+
2 Be 的外层电子排布： 2s 4
已知实验事实： 有2个等同的Be—Cl键
键角180。
直线形分子
BeCl2分子空间构型—等性sp杂化 2p 2p
激发
2s （基态）
2s （激发态）
杂 化
2p
σ sp—p
与2个Cl的3p （化合态）轨道重叠成键
2pLeabharlann sp （杂化态）2个sp杂化轨道
BeCl2的空间构型—sp杂化
■当相互靠近的两个氢原子中的单电子自
旋方向相同时
不能成键 ψ2
排斥态 0
0
电子云稀疏区
r(pm)
排斥态：
图9-2 两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）
【例】两个H原子所处状态
n=1, l=0, m=0, ms = +1/2 可配对成键 n=1, l=0, m=0, ms = -1/2
若两个H原子的ms同为+1/2 （或-1/2）， 则不能配对成键。
原子轨道杂化后，其角度分布发生 了变化。 杂化轨道的角度波函数在某个方向 的值比杂化前大得多（从角度分布图形 可看出），更有利于原子轨道间最大程 度的重叠，提高了成键能力。其大小顺 序为：
s＜p＜sp＜sp2＜sp3
杂化轨道理论
y
+ x y
配合物的分子轨道理论及配位场理论
( 2σ 3 + 2σ 6 σ 1 σ 2 ο 4 σ 5 )
4p x
±
±
1 2
1 2
(σ 1 σ 4 )
(ο 2 σ 5 )
t1u , t1u
*
4p
±
4p z
1 2
(ο 3 σ 6 )
t2g
3d xy ,3d xz ,3d
yz
M
ML6
L
图6.2.2
配位化合物分子轨道能级图
例如,在[FeF6]3- 中,Fe3+ 的价电子组态为d5,每个配位 体L提供一对p电子,共12个, 所以离域分子轨道中总共有17 个电子. 1 1
P(84kcal.mol ) > (40kcal.mol )
4 3 a12g t16u e g t 2 g e *2 g
电子的排布为:
[Co(NH3)6]3+, P(60kcal.mol 1 ) < (65kcal.mol 1 ) Co3+的价电子组态为d6,每个配位体L提供一对p电子,总 共 有18个电子
6.3
配合物的分子轨道理论 及配位场理论
配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中, 中心离子与配位体之间不仅以静电作用相互作用 着,而且有共价键的形成.
1. 将中心离子的价轨道按 σ轨道及π轨道进行 分组; 2. 将单个配体的轨道线形组合成与中心离子 对称性匹配的群轨道; 3. 将对称性相同的中心离子的价轨道与配体 的群轨道组合成配合物的分子轨道; 4. 把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填 入配合物的分子轨道中.
如磷(P有3d轨道,但无3d电子),砷(As有4d轨道, 但无4d电子);CO,CN-1等都属于这类配体,因而Δ值特别 大,是强场配位体,故常生成低自旋配合物.
分子轨道理论
不难看出，作为羰基配合物的配体，其 1s
2σ
5σ轨道是形成配位键的关键。
1σ
C
CO
2p 2px
2s 1s O
Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，
在CrCO 6中指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个
CO分子5σ轨道上的一对电子，形成正常的σ配键。
由于
Cr的dxy与CO的2π轨道对称性匹配，它们再组成 π分子轨道。原dxy上的一对电子占有成键大π轨道， 相当于电子由CrCO的空π ，这样的键叫反馈π键。
受配位 原子轨道 场微扰 （球形场中） 的原子
轨道
分子轨道 t * 1u a * 1g
p s d
金属
t1u ɑ1g
e g
eg
△
t2g
t2g
eg t1u
a1g 络合物
配位 体群 轨道 反键MO
非键MO σ
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
其差别在于：
其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有σ对称性轨道的 有6个，分别为s， px，py，pz， dx2-y2，dz2 ，形成成键轨道和反键轨 道，另外3个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和L的σ对称 性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。
由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6个σ型原子轨道 能与配体的 6 个σ型轨道进行线性组a合1g ，形成 12个分子轨道 （σ轨道）,其轨道能级示意图如下：
2.[Co(NH3)6]3+
t 1u
a 1g
4p 4s 3d
t1u
e g
ɑ1g
配合物中的化学键理论
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
（精品课件）7.分子轨道理论-new
H2:
1
ψ H2 = σ1s (1) + σ1s (2) = 2 ⎡⎣ϕ A,1s (1) + ϕ B,1s (1)⎤⎦ ⎡⎣ϕ A,1s (2) − ϕ B,1s (2)⎤⎦
S-S轨道 LCAO
5. 分子轨道理论：
p-p轨道LCAO σ键 σ* 键
π 键 π* 键
5. 分子轨道理论：
BO = 1 BO = 0.5 (三电子σ键 ) BO = 0 (不形成稳定分子)
He2分子不能稳定存在，但是He2+或He22+可以稳定存在
5. 分子轨道理论：
Li2
Be2
气体 r = 267.3 pm D= 101kJ/mol
不存在
5. 分子轨道理论：
顺 磁 性 成 单 电 子
B2只存在 π 键无 σ 键
2s AO of O
σs
MO of NO
00 NO
NO
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
共轭π键 离域π键 大 π键
Π
6 6
5. 分子轨道理论：
形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键
的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域π键。
若满足以下两个条件，就可形成离域π键：
(1) 成键的原子共面（或共曲面），每个原子可提供一个垂直
于平面的p轨道 。
(2) π电子数小于参加成键原子的p轨道总数的二倍。
离域π键一般用
Π
m n
表示，n为参与成键的原子轨道数，m为电
子数。
5. 分子轨道理论：
非键轨道 n ： nonbonding molecular orbital 能量较之原子轨道基本不变的分子轨道。
有机化学中的分子轨道理论
有机化学中的分子轨道理论在有机化学中，分子轨道理论是一种重要的理论工具，用于解释有机分子的化学性质和反应机理。
分子轨道理论基于量子力学的原理，通过计算和描述分子中电子的运动状态，从而揭示了分子中化学键的形成和断裂、化学反应的进行等重要现象。
本文将介绍有机化学中的分子轨道理论的基本概念、应用以及研究进展。
一、分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是基于原子轨道的概念，原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数。
在一个分子中，原子之间通过共价键形成连接。
根据量子力学的原理，分子中的电子不再局限于单个原子，而是在整个分子中运动。
因此，分子的电子状态需要用一组轨道来描述，这组轨道被称为分子轨道。
分子轨道可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination ofAtomic Orbitals，简称LCAO）的方法得到。
LCAO方法假设分子中的分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，即每个原子轨道会形成分子轨道的一部分。
通过线性组合的过程，得到的分子轨道既保留了原子轨道的主要特征，又反映了分子中电子的运动状态。
分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道是由原子轨道线性组合形成的，对分子中的共价键的形成起着积极的作用；而反键轨道则是在原子轨道的基础上得到的，它们对共价键的形成没有帮助，反而会削弱共价键。
在分子中，成键轨道和反键轨道总是呈成对存在，它们之间通过分子中的原子核进行相互作用，形成了稳定的分子。
二、分子轨道理论的应用分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。
它可以通过分析分子轨道的能级和电子分布，预测有机分子的性质和反应行为。
1. 能级结构分子轨道理论可以帮助确定分子中的能级结构。
不同的分子轨道具有不同的能级，电子会填充在低能级的轨道中。
通过计算和实验，可以确定分子中各个分子轨道的能级顺序，从而预测有机分子的稳定性、光谱性质等重要特性。
2. 共价键的形成和断裂分子轨道理论解释了共价键的形成和断裂过程。
配合物的化学键理论详解
配合物的化学键理论摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。
本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。
关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论化学键的发展历程最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。
1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。
柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。
1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。
柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。
它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。
1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。
1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。
δ健是指在沿着连接两个原子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。
∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。
这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。
由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。
分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。
他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。
它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。
分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。
分子轨道理论
z
+
_
_x
pz
z + +x
d Z2
z _+ + _x
dxz
z _+ + _y
dyz
z + x
px
y _+ + _x
dxy
y + _x
py
y
-
+
+
-x
dx2 y2
(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原 子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中 (a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为 x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半 区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者 正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成 分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配 而不能组成分子轨道。
键级为0，故不能稳定存在。
(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
பைடு நூலகம்N2型
2p 能 量
2s
A原子
σ* 2px
σ2px
σ
* 2s
σ 2s
分子轨道
π
* 2p
y
,
π2*p
z
2p
π2py , π2pz
2s
B原子
O2型
2p 能 量
2s A原子
σ* 2p x
π2py , π2pz
σ2px
π2*p
y
,
π* 2pz
+
A
B
-
2py
分子轨道
可编辑
三、 分子轨道理论的应用
(1)H2分子的形成
( 1s) 2
反键分子轨道
原子轨道 能 量 1s
分子轨道理
分子轨道理分子轨道理论是化学中的一个重要概念，用于描述分子中原子之间的电子运动。
它在有机化学、无机化学和物理化学等领域中广泛应用。
分子轨道理论指出，原子在分子中的电子不再是属于单个原子的轨道，而是分布在整个分子中的一组分子轨道中。
分子轨道理论主要包括以下几个方面：1. 原子轨道的组合：分子中各个原子的原子轨道将组合成一个新的轨道，用于描述整个分子中的电子运动。
原子轨道的组合方式可以是线性组合，也可以是简单的加法和减法。
2. 分子轨道的分类：分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和非成键轨道。
成键轨道是分子中电子密度最高的轨道，由原子轨道的积极相互作用形成。
反键轨道是分子中电子密度最低的轨道，由原子轨道的消极相互作用形成。
非成键轨道则是分子中既不属于成键轨道也不与反键轨道有关联的轨道。
3. 轨道能级：分子中的分子轨道能级与原子轨道能级不同，原子轨道能级具有离散性，而分子轨道能级连续分布。
能级的顺序分别是成键轨道最低、反键轨道最高、非成键轨道在中间。
4. 轨道重叠：分子中的原子轨道之间会发生重叠，这会影响分子中的电子结构。
重叠程度越高，分子的稳定性就越高。
例如化学键就是由两个原子轨道之间的较强重叠形成的。
5. 分子轨道的描述：分子轨道可以用波函数来描述。
波函数可以用于计算分子中的能量、电子密度、电荷分布等物理性质。
在实际应用中，通常使用量子化学计算方法来获得分子轨道的波函数和参数。
总的来说，分子轨道理论为我们了解分子中的电子结构和化学反应提供了基础和框架。
在有机合成和物质设计中，分子轨道理论被广泛应用于分子的构建、反应性和化学性质的预测等方面。
分子结构和化学键的电子分子轨道理论
分子结构和化学键的电子分子轨道理论化学是研究物质变化和性质的科学，而分子结构和化学键的电子分子轨道理论是解释和预测分子性质的重要工具。
本文将探讨分子结构的形成以及化学键的形成机制，并介绍电子分子轨道理论在解释分子性质方面的应用。
一、分子结构的形成分子结构的形成是由原子之间的相互作用而产生的。
原子通过共用、转移或共享电子来形成分子。
其中最常见的是共价键和离子键。
共价键是由两个非金属原子共享电子而形成的。
在共价键中，原子通过共享电子对来达到稳定的电子构型。
例如，氢气分子（H2）中的两个氢原子通过共享一个电子对形成共价键。
共价键的强度取决于原子核吸引电子的能力和电子云的形状。
离子键是由金属和非金属原子之间的电荷吸引力而形成的。
在离子键中，金属原子失去电子，形成正离子，而非金属原子获得电子，形成负离子。
正负离子之间的电荷吸引力形成了离子键。
例如，氯化钠（NaCl）中的钠离子和氯离子通过离子键结合在一起。
二、化学键的形成机制化学键的形成机制可以通过量子力学的电子分子轨道理论来解释。
电子分子轨道理论认为，分子中的电子存在于分子轨道中，这些分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
共价键的形成可以通过氢原子的轨道重叠来解释。
当两个氢原子靠近时，它们的1s轨道发生重叠，形成一个σ（sigma）键。
σ键是最强的共价键，因为它是通过头对头重叠形成的。
离子键的形成可以通过金属和非金属原子之间的电子转移来解释。
金属原子失去一个或多个电子，形成正离子，而非金属原子接受这些电子，形成负离子。
正负离子之间的电荷吸引力形成了离子键。
三、电子分子轨道理论的应用电子分子轨道理论在解释分子性质方面有广泛的应用。
通过计算分子轨道的能量和形状，可以预测分子的稳定性和反应性。
例如，通过电子分子轨道理论可以解释分子的颜色。
分子吸收光的能力取决于分子轨道的能量差异。
当分子吸收特定波长的光子时，能量差异与光子能量相匹配，分子吸收光的颜色就会发生变化。
配合物-分子轨道理
E
* eg
− Et2g =
0
分子轨道能级图
三、正八面体配合物中的π配键 正八面体配合物中的π
1、配体的π轨道是低能的占有轨道，其 配体的π轨道是低能的占有轨道， 中的电子和高能的金属离子的t 中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中 的电子将在填满成键π分子轨道后， 的电子将在填满成键π分子轨道后，进 入反键的π*分子轨道 分子轨道， 入反键的π*分子轨道，结果是降低了分 裂能∆ 裂能∆值。这类配合物都是高自旋 。如 卤素离子， 等配体. 卤素离子，H2O等配体.
在分子氮配合物中在分子氮配合物中nnnn键键长略有增键键长略有增明氮分子内键强度有一定程度的削弱即明氮分子内键强度有一定程度的削弱即nn22分子得分子得14nn22分子配合物分子配合物nn22的最高被占轨道的最高被占轨道uu最低空轨道最低空轨道gg过渡金属过渡金属eegg空空反馈反馈键键过渡金属过渡金属tt2g2g满满键的形成加强了中心金属和键的形成加强了中心金属和nn22分子间的结分子间的结合
协同效应
中心金属和配体间σ配键和反馈π 中心金属和配体间σ配键和反馈π键的形 成是同时进行的，两者能互相加强，互相促 成是同时进行的，两者能互相加强， 进，这就是有名的协同效应。 这就是有名的协同效应。
烯烃和d区金属的成键示意图 烯烃和 区金属的成键示意图
LM, 给体 形成键 给体, 形成
6、4 分子轨道理论
一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和 要点： 配体的成键作用： 配体的成键作用： ϕ = c M ϕ M + ∑ c Lϕ L 要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近 要满足对称性匹配，轨道最大重叠， 正八面体配合物中的σ 二、正八面体配合物中的σ－配键 对称性匹配线性组合：配位σ轨道能级比中心轨道 对称性匹配线性组合：配位σ 轨道又要表现为配位σ轨道的性质， 低，所以成键 σ轨道又要表现为配位σ轨道的性质，而 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道 金属轨道。 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道。故
键合理论与分子轨道理论
键合理论与分子轨道理论键合理论和分子轨道理论是描述化学键形成和分子结构的理论模型。
它们在解释化学反应、分子和材料性质方面起着重要作用。
本文将介绍这两个理论的基本概念、原理以及在化学领域的应用。
一、键合理论键合理论是描述分子中化学键形成和键的特性的理论模型。
它最早由保罗·迪里克（Paul Dirac）和罗伯特·桑德斯·穆兹利（Robert Sanderson Mulliken）等人在20世纪初提出，并得到了后来物理学家林纳斯·鲍林和化学家福克特等人的进一步发展。
键合理论的基本概念是通过原子间的电子转移和共享来解释化学键的形成。
它假设原子之间的化学键是通过Valence Bond（价键）形成的，即原子轨道（Atomic Orbital）中的电子在键形成过程中重叠和共享。
键合理论通过描述原子轨道的叠加和电子的共享来解释化学键的强度和性质。
键合理论主要包括以下几个核心概念：1. 来自原子的轨道（Atomic Orbitals）：键合理论中，原子间的键通过来自原子的轨道上的电子形成。
原子轨道可以分为s、p、d、f等不同类型，它们具有不同的形状和能量。
2. 电子的自旋（Spin）：键合理论中的电子带有自旋，自旋可以是向上或向下的。
电子自旋的方向影响了键的稳定性，特别是对于键的强度和反应性有着显著的影响。
3. 原子轨道叠加和电子共享：键的形成是通过原子轨道之间的叠加和电子的共享。
当两个原子间的原子轨道叠加时，会形成键和反键轨道。
键轨道中的电子寿命相对较长，而反键轨道中的电子寿命较短。
4. 化学键类型：键合理论可以解释不同类型的化学键，包括共价键、离子键和金属键。
通过电子的共享、转移和交换，原子之间形成不同强度和性质的化学键。
二、分子轨道理论分子轨道理论是描述分子中电子结构和分子性质的理论模型。
它是对键合理论的一个扩展和发展，最早由罗伯特·穆兹利等人在20世纪30年代提出。
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三个成键轨道 三个反键轨道
3dxy、3dxz、3dyz，无对应L群轨道 T2g 非键轨道
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只形成键的八面体配合物分子轨道能级图
t1u*
np t1u ns a1g (n-1)d
eg, t2g M
a1g*
eg*
t2g o
eg t1u
a1g
分裂能： = E(eg*) – E(t2g)
电场作用下轨道能级发生变化时，以分子轨道的理 论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸 收晶体场理论的成果，阐明配合物的结构和性质。
它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。
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1. 理论要点：(六配位Oh配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键； 2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配 的配体群轨道重叠成分子轨道； 3）电子填充在分子轨道上。
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NH3或胺：不具有p孤对电子， 不形成p键， o不减小， 位于光谱化学序中间。
.. NH HH
H2O： OH- :
含有一对孤对电子，sp3 形成扭曲的LpM 配键 0减小， 0 ： H2O NH3
含两对孤对电子 0减小更多 因此，0 ： OH- H2O
:O : HH
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正八面体配合物中6个配体群轨道的组成 ：
a1g
1 6
cLL
(x+y+z+-x+-y+-z)
M
s
1
2 (x--x)
px
t1u
1 (y--y)
py
2
1 (z--z)
pz
2
2
1 3
(2z+2-z-x--x-y--y)
dz2
eg
1 2
(x+-x-y--y)
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2. 中心原子价轨道的对称性－（第一过渡元素Oh场）
Mulliken符号
4s —
a1g
4px, 4py, 4pz — t1u
3dz2, 3dx2-y2 — eg
3dxy, 3dxz, 3dyz — t2g
头碰头 肩并肩
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可形成键的金属d轨道 d5sp3共9个价电子轨道
? F- 弱场 ? CO 强场？ ? OH- ＜ H2O ? H2O ＜ NH3 (H2O的偶极矩大)
根源在于晶体场的理论的假设——静电作用： 忽略了共价键 忽略了键
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配位场理论简介 配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的
实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的
3dx2-y2
（
3dz2
键 ）
4px
4py
4pz
（
3dxy
键
3dxz
）
3dyz
ML6八面体场的分子轨道
cLL
1 （1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6）
6
1（
2
1-
2
+
4
-
5）
2
1 （2
3
3
+
2
6
1-
2
-
4-
5）
1 （
2
1
4）
1 （
2
2
3. 配体群轨道的对称性 1）只形成键
不含键，也不含d轨道, 只有孤对电子占据轨道
例：[Co(NH3)6]3+ 配体 NH 3 sp3
.. NH HH
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6个配体沿坐标轴向接近M
z
+ +
+
+
+
y
+
+x
设配体轨道分别为 x, -x, y, -y, z, -z， 它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子 的轨道对称性匹配。
: O: H
:
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配位场理论小结
配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作 一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道
配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价 键的强弱密切相关
合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光 谱化学序列
缺点：精确计算复杂
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重点:
M
4s
* 配合物中的电子在整个分子范围内运动； * 金属价轨道：共9个； * 配体群轨道：包括 和 轨道； * 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*；
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* 配体 轨道
• p轨道 (Cl-, Br-,I-中的p轨道)
• d轨道 (膦、胂中的d轨道)
CO
• *轨道
(如CO, CN-,py)
成键作用对光谱化学序的影响：
强的p电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的 p 电子给予体(F－、OH－)＜很小或无p相互作用(H2O、 NH3) ＜弱的 接受体(phen) ＜强的接受体(NO2－、 CN－、CO)
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卤离子(X-)一方面因其电负性较大, 所以是弱的电 子给予体, 另一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给 予体的能力, 能进一步降低分裂能, 所以卤离子位于光 谱化学序的左端;
a1g+eg+t1u
L
(M-L)越强，eg*的能量越高，越大
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配合物的价电子排布
np t1u ns a1g (n-1)d
eg, t2g
t1u* a1g*
eg*
Co-N
t2g
eg t1u
a1g+eg+t1u
Co3+
a1g
NH3
[Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6
而NH3不具p孤对电子对,不形成键,无相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。
静电观点认为OH－和H2O的颠倒也得到了解释：水 含有两对孤对电子, 其中一对参加配位, 一对可参与形 成键；OH－含三对孤对电子, 一对参与形成键, 还剩 两对能参与形成键, 因而OH－属于强的p给予体, 分 裂♂能较小, 所以OH-排在H2O之前。
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第7讲 配合物的化学键理论
配位场理论 （分子轨道理论）
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问题： 晶体场理论不能很好地解释光谱化学序： I- < Br- < Cl-～SCN-(S配位) ， NO3- << F-～尿素～ OH-～HCOO- < C2O42-～H2O < NCS-(N配位)，吡 啶～EDTA～NH3 < en < -NO2 (硝基) < CN-～CO
配体轨道与金属的t2g轨道组成的3种分子轨道:
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p: M(t2g)－L(p)成键
CoF63－
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反馈键
d配键: M(t2g)－L(d) 配体 (PF3, PCl3, AsCl3, PR3)等有空的 d 轨道配体。
*
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反馈*键： M(t2g)－L(*) NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈键。只是 接受电子的是配体的* 反键分子轨道, 因而属于 M(t2g)－L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能 量较高, 所以能级图与M(t2g)－L(d)相似。
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2） 在键的基础上，可以形成键
a) M L型键
b) M L型键: 反馈键
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M具有对称性的价轨道： ★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz 配体3种类型的轨道： 1) 垂直于金属－配体键轴的配体p轨道; 2) 与金属d 轨道处于同一平面的配体d轨道; 3) 与金属d 轨道处于同一平面的配体*反键轨道。
*
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3. 光谱化学序的解释
主要依据： (1) 配体与中心原子之间的键所产生的效应 强的电子给予体，△0值大：eg能量下降大, 反键
eg*相应上升能量也大(如CH3－及H－有特别强的形成键的能力, 它
们的△0值通常也很大)。
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(2) 配体的中心原子之间键所产生的效应。 如果配体为强的p电子给予体(卤原子), 形成配体 →金属配键, t2g*轨道能量上升, △0减少; 如果配体为强的电子接受体, 形成金属→配体反 馈键, t2g轨道能量下降, △0增加。
dx2-y2
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对称性匹配的M与L群轨道－－形成分子轨道
4s + a1g a1g, a1g*
一个成键轨道 一个反键轨道
3dz2 + eg 3dx2-y2 + eg
eg, eg* 两个成键轨道 两个反键轨道
4px + t1u 4py + t1u 4pz + t1u
t1u, t1u*
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* 形成分子轨道的三原则： （1）对称性匹配；（2）能量近似；（3）最大重叠。
由M和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。 其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成。
中心金属轨道 (n-1)d, ns, np
cMM cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成对称性匹配的群轨道
5）
1 （ 3 6）
2
表示 a1g, a1g* eg, eg*
t1u, t1u*
t2g
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4px －
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Oh: MO形成
t1u*
4p t1u
a1g*