第三章重金属污染及其生态效应

迁移转化：
进入土壤的Pb2+容易被有机质和黏土矿物所吸附。 不同土壤对铅的吸附能力如下：黑土(771.6 μg/g) ＞褐土(770.9 μg/g)>红壤(425.0 μg/g)；腐殖质 对铅的吸附能力明显高于黏土矿物。铅也和配位 体形成稳定的金属配合物和螯合物。土壤中铅主 要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4固体形式存在。 而在土壤溶液中可溶性铅的含量很低，故土壤中 铅的迁移能力较弱，生物有效性较低。当土壤pH 降低时，部分被吸附的铅可以释放出来，使铅的 迁移能力提高，生物有效性增加。在酸性土壤中， 植物对铅的吸收累积大于在碱性土壤中。

土壤吸附和pH影响：三价铬进入土壤后，90%以上迅速 被土壤吸附固定，以铬和铁氢氧化物的混合物或被封闭在 铁的氧化物中，故土壤中三价铬难以迁移。六价铬进入土 壤后大部分游离在土壤溶液中，仅有8.5%～36.2%被土壤 胶体吸附固定。土壤溶液中，三价铬的溶解度取决于pH。 当pH大于4时，三价铬溶解度降低；当pH 5.5时，全部沉 淀；在碱性溶液中形成铬的多羟基化合物。此外，在pH 较低时，铬能形成有机配合物，迁移能力增强。
小白菜中Cu的含量与施泥量呈显著的正相关，且
不同部位对Cu的吸收有所差异。Cu在小白菜中 的富集为根部大于茎叶，这可能与根系和Cu离子 直接接触有关。由此可见，在利用污泥堆肥时最 好避开利用根部的植物。
（1）通过短期及中期淋溶后发现，污泥土地利用
会增加土壤中的Cu含量，但主要集中在上层土壤 中；而长期淋溶后，各层土壤中的相对Cu含量有 了明显的增加，如长期施用污泥，则Cu在土壤中 的积累是一个需要考虑的重要问题。
(a)通过挥发作用进入大气 (b)受水特别是酸雨的淋溶或地表径流作用，重金属进入地 表水和地下水，影响水生生物 。 (c)植物吸收并积累土壤中的重金属，通过食物链进入人体。
影响土壤中重金属活性（或生态效应）的因素：
存在形态 土壤胶体的吸附：有机、无机配合物 土壤酸碱度 微生物作用：形成金属有机化合物
2.重金属形态
定义：重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结 构态4个方面。即某一重金属元素在环境中以某种离子或分 子存在的实际形式。 元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其 形态而不是总量。 形态分析：化学形态分析、物理形态分析
化学形态分析法-顺序提取法： 采用适当的化学浸提剂有选择性地将与土壤固相结合的不同 形态的重金属浸提出来 。
（4）通过淋溶可以发现，污泥中Cu的释放分为
两个阶段：前期稳定性较差的酸溶/可交换态易随 淋溶液进入土壤中，后期可还原态、可氧化态甚 至残渣态Cu开始缓慢的释放出来，并在土壤中进 行迁移转化的过程。
（5）通过长期的淋溶实验可以看出，只有很小部
分的Cu随淋溶液淋出，且随淋溶时间的延长，淋 出液中Cu的含量有逐渐降低且趋于平缓的趋势。 淋出液中Cu的含量＜0.08mg/l，远低于地下水Ⅲ 类标准及生活饮用水卫生标准中Cu的限制指标 （1.0mg/l），因此污泥农用后Cu对地下水的污染 风险较小。
酸溶/可交换态、碳酸盐结合态）、可还原态（铁 锰氧化物结合态）、可氧化态（有机物和硫化物结 合态）、（残渣态）
目前常采用两种方法进行土壤中重金属的
生物有效性研究，即测定土壤中重金属的 存在形态，或测定在此土壤上生长的植物 中的金属含量，并寻找这两者之间的相关 性。 重金属不能被微生物所降解，同时由于胶 体对重金属离子有强烈的吸附作用等，使 其不易迁移。因此，土壤一旦遭受重金属 污染，就很难予以彻底消除。土壤是重金 属污染的"汇"，故应积极防治土壤的重金 属污染。
三、五种重金属在土壤中的迁移转化及其生物 效应
1.镉 来源：土壤中镉污染主要来自矿山、冶炼、污灌
及污泥的施用。镉还可伴随磷矿渣和过磷酸钙的 使用而进入土壤。在风力作用下，工业废气中镉 扩散并沉降至土壤中。交通繁忙的路边土壤常发 现有镉污染。
迁移转化：土壤中的镉可被胶体吸层累积，15 cm以下 含量显著减少。大多数土壤对镉的吸附率在80%～ 90%。土壤对镉的吸附同pH值呈正相关；被吸附的 镉可被水所溶出而迁移，pH越低，镉的溶出率越 大。如pH 4时，镉的溶出率超过50%；pH 7.5时， 镉很难溶出。 水稻田在淹水条件下，形成了还原性环境，镉主 要以CdS形式存在，抑制了Cd2+的迁移，难以被植 物所吸收。当排水时造成氧化淋溶环境，S2-氧化 或SO42-，引起pH降低，镉溶解在土壤中，易被植 物吸收。土壤中PO43-等离子均能影响镉的迁移转 化；如Cd2+和PO43-形成难溶Cd3(PO4)2，不易被植 物所吸收。因此，土壤的镉污染，可施用石灰和 磷肥，调节土壤pH至5.0以上，以抑制镉害。
土壤有机质影响：在土壤常见的pH和pE范围内，Cr(Ⅵ)
可被有机质等迅速还原为Cr(Ⅲ)。 当含铬废水进入农田 时，其中的Cr(Ⅲ)被土壤胶体吸附固定；Cr（Ⅵ）迅速被 有机质还原成Cr(Ⅲ)，再被土壤胶体吸附；导致铬的迁移 能力及生物有效性降低，同时使铬在土壤中积累起来。然 而，在一定条件下，Cr（Ⅲ）可转化为Cr(Ⅵ)；如pH 6.5～8.5时，土壤中的Cr(Ⅲ)能被氧化为Cr(Ⅵ)， 土壤中有机质越多，负电性越强，对六价铬阴离子的吸附 力就越弱。
生物效应：镉是危害植物生长的有毒元素。植物对镉的
吸收与累积取决于土壤中镉的含量和形态、镉在土壤中的 活性及植物的种类。
例如，水稻对三种无机镉化合物吸收累积的顺序为： CdCl2＞CdSO4＞CdS。 吸收量依次是玉米＞小麦＞水稻＞大豆 同一作物，其含量一般为：根＞茎＞叶＞籽实。 镉对作物的危害，在较低浓度时，虽在外观上无明 显的症状，但通过食物链可危及人类健康。
生物效应：
微量元素铬是植物所必需的。植物缺少铬就会影响 其正常发育，低浓度的铬对植物生长有刺激作用， 但植物体内累积过量铬又会引起毒害作用，直接 或间接地给人类健康带来危害。 Cr（Ⅲ）也是人 体必需的微量元素。但Cr（Ⅵ）具有强毒性，致 癌物，毒性比 Cr（Ⅲ）大100倍。 总的说来，铬对植物生长的抑制作用较弱，其原因 是铬在植物体内迁移性很低。铬是金属元素中最 难被吸收的元素之一。 铬容易从排泄系统排出体外，与其他毒性强的重金 属相比，危害性相对小一些。
（2）添加堆肥污泥后耕作层土壤中Cu的形态百分
含量也发生了变化，但仍然以残渣态为主，占50% 以上；易被植物利用的酸溶/可交换态和可还原态 Cu有了明显的增加，且越靠近污泥的土层增幅越 大。
（3）与去离子水相比，酸雨作用会促使污泥中
Cu离子淋溶强度的增加,并能促使土壤中易迁移态 Cu的百分含量有所增加，在一定程度上增强了Cu 污染土壤及地下水的风险。因此在进行堆肥污泥 对土地利用后Cu的迁移性风险评价时,不仅要考虑 土壤的性质,还应充分考虑外界条件变化所引起的 土壤中Cu性质的改变。
生物效应：
铅不是植物生长发育的必需元素。铅进入植物的过 程主要是非代谢性的被动进入植物根内。 一般情况下，土壤含铅量增高会引起作物产量下降； 在严重污染地区，能使植物的覆盖面大大减少； 在另一些情况下，生长在严重污染地区的植物， 往往具有耐高浓度铅的能力。 摄取5mg/kg体重的铅即可引起人的急性中毒。摄入 的铅经消化道吸收后，可在人体内蓄积。90%的铅 以不溶性的磷酸三铅的形式存在于骨骼中，少量蓄 积在肝、脑、肾和血液中，铅可以对造血系统造成 危害，引起贫血和溶血。长期摄入铅后，可引起慢 性铅中毒肾病。儿童对铅有其特殊的易感性
4. 砷 土壤中砷以三价或五价状态存在，其存在形 态可分为可溶性砷，吸附、交换态砷及难 溶态砷。可溶性砷主要为AsO43- 、 AsO33等阴离子，一般只占总砷量的5%～10%。 来源：来自采矿、冶金、化工、化学制药、 农药生产、玻璃、制革等。
迁移转化：土壤中砷的迁移转化与其中铁、
铝、钙、镁及磷的含量有关，还和土壤pH、 氧化还原电位、微生物的作用有关。 土壤胶体对AsO43-和AsO33-有吸附作用。 如带正电荷的氢氧化铁、氢氧化铝和铝硅 酸盐黏土矿物表面的铝离子都可吸附含砷 的阴离子，但有机胶体对砷无明显的吸附 作用。
单独提取法 ：单一形态。适用于当重金属含量大大超 过地球背景值时的污染调查。 连续分级提取法 ：多种形态 。
有代表性的连续分级提取法： Tessier法：将沉积物或土壤中金属元素的形态分
为可酸溶/可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物 结合态、有机物和硫化物结合态、残渣态5种形态。
BCR法（欧盟提出） ：3种形态，弱酸提取态（可
砷可以和铁、铝、钙、镁等离子形成难溶
的砷化合物，还可以和无定形的铁、铝等 氢氧化物产生共沉淀，故砷可被土壤中的 铁、铝、钙及镁等所固定，使之难以迁移。 土壤中吸附态砷可转化为溶解态的砷化物， 这个过程与土壤pH和氧化还原条件有关。 如土壤pE降低，pH值升高，砷溶解度显著 增加。 由于AsO43-比AsO33-容易被土壤吸附固定， 如果土壤中砷以AsO33-状态存在,砷的溶解 度相对增加。
（2）生物富集
来源：天然、人为（大气沉降、污灌、 采矿和冶炼、农药和化肥）
土壤重金属污染的危害主要表现在以下几个方面：
(1)影响植物生长。 (2)影响土壤生物群的变化及物质的转化。 重金属离子对微生物的毒性顺序为：Hg＞Cd ＞Cr＞Pb＞Co＞Cu，其中Hg2+、Ag+对微 生物的毒性最强。 (3)影响人体健康
论文举例：污泥土地利用中重金属的环境效应研究
耕作层（0～30cm）土壤中残渣态的Cu明显多于
其他形态的Cu，约占总量的80%，各形态的Cu 含量大小顺序为残渣态>可氧化态>可还原态>酸 溶/可交换态。 实验所用堆肥污泥呈酸性，有机质含量是土壤的 40多倍，且其中的Cu含量低于农用污泥中Cu的 限制标准（500 mg/kg），适合农用。污泥中Cu 的形态以残渣态及可氧化态为主，两者之和占总 量的92.8%，可酸溶/可交换态及可还原态Cu所占 比例较少。