提高萃取率选择性的方法

提高萃取率及选择性的方法

引言

螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于有机溶剂。 螯合物萃取就是利用金属鳌合物这一特性进行分离的。

一、萃取平衡

萃取剂一般是有机弱酸（HR)

萃取平衡：Mn+水 + nHR 有= MRn 有

+ nH+水 萃取平衡至少包括四个平衡过程：

（1） 萃取剂在水相和有机相中的分配平衡

（2）萃取剂在水相中的离解平衡

水

水水水

有

MLn M nL HL HL n ⇔++-

水

有HL HL ⇔水

有

][]['HL HL K D =

+

-+⇔水

水水H L HL ][][L H -+

（3）被萃取离子和萃取剂的螯合平衡

（4）生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡

整个萃取过程的分配比：

[Mn+]相比[MLn]可以忽略：

整理得：

一、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法

1．改变酸度

根据萃取平衡方程，可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与

pH 的关系。必须根据情况选择和控制酸度。

2．提高螯合剂浓度[HA]愈高，分配比D

水水水n n ML M nL ⇔++-n n n L M MLn 水

水水][][][-+=β水有n n ML ML ⇔水

有

][][MLn MLn K D =

有利的。

3．有机溶剂选择

螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高，其分配比也愈大。

对大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，溶剂的影响并不太重要。一般可以使用CHCl3、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。

对于配位数未饱和的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇类＞酮类＞混合醚＞简单醚＞烃类的卤化衍生物＞烃类。

选择萃取溶剂：

一般应使螯合物有较大的溶解度；

螯合剂有较小的溶解度；

溶剂的比重与水相差较大；

粘度较小；

毒性、挥发性较小。

4．萃取温度

萃取通常在室温下进行。

5．选择掩蔽剂

当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。

常用的掩蔽剂：EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲-CHCl3萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、钴、镍、铁及铜等元素。用亚硝基- -荼酚-CHCl3萃取钴时，可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等元素。

注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响D或E值，甚至会改变定量萃取的pH 范围。

6．利用协同萃取

1954年Cunningham用TTA+TBP的苯溶液从硝酸介质中萃取镨，钕时已注意到这一现象。1956年美橡树岭在研究以酸性磷酸酯HDEHP萃取U(VI)时为防止生成第三相，加入TBP，发现使分配比增加很多倍，正式提出协同萃取这个名词，60年代进行过广泛的研究。

主要研究的体系仍是螯合剂+中性萃取剂：螯合剂主要为β-二酮中的TTA、PMBP；中性萃取剂主要为TBP、TOPO等，又叫协萃剂。

协同萃取效应：在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。

协同萃取产生原因：是由于混合配合物的形成。

协同萃取效应的程度通常用协萃系数S 衡量：

S= D协同/ D加和

式中，D协同为协同萃取分配比，D加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。S＞1：正协同效应或协同效应（协同萃取体系）S＜1：反协同效应（反协同萃取体系）

几个例子：

硝酸介质（[HNO3]=0.01 mol/L）中，用环己烷熔剂以TTA+TOPO体系萃取铀时知

log D > log D TTA + log D TBP

可看出分配系数增大104倍。

又测得：苯中 ， TTA 萃取UO 22+ log K ex = -2.26

TBP 存在下，2.48； TBPO 存在时， 8.61

协同萃取

0(0)x x M xHA MA xH +++=+

x K (0)(0)(0)x x y MA yB MA B +=

xy β有机相缔合常数

总反应： 00(0)x x y M xHA yB M A B xH ++++=+

xy x xy K K β= 00

[][][]x x y xy MA MA B D M +=

00

(1[])[][]y xy x B MA M β+=

0[](1[])

[]x

y x o xy x K HA B H β++=

000

[][][]y x y xy x MA B MA B β= 00[][][][]

x x ex x M HA MA K H +=

协同萃取分配比与[],[],o o HA B 及水相中[H +]有关.

现计算 二分别萃取之和

0000[][][][][][][]x y y x x y x MB MA K HA D K B M M H +=+=+和

一般情况下 y K 很小，0[][]x x x

K HA D H ≅和 只有当lg lg xy D D >和时才有协同效应(s,e)

,0,lg lg(1[])x y

y xy D s e B D β==+和

>0正效应 , <0负效应.