溶液热力学性质
理想液体的特征
理想液体的特征
溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
理想溶液中各组分分子大小形状及作用力彼此相似。
即认为溶质与溶剂混合成为溶液时，既不放热，也不吸热，溶液体积恰为溶质和溶剂的体积之和。
理想溶液是人们假设的溶液，以简化化学计算。
理想溶液的热力学性质：
（1）理想溶液各组元的蒸气压和蒸气总压都与组成成直线关系，即PA=PA0×XA；
（2）理想溶液组元的化学位服从以下简单关系，即μi=μi+RTlnx；
（3）理想溶液由于各组元的体积相差不大，而且混合时相互吸引力没有变化，因此混合前后体积不变，即△V=0；
（4）由于理想溶液各组元分子间的相互作用力不变，其混合热等于零，即Q=0；
（5）理想溶液的混合熵只决定于克分子分数，与溶液各组元的本性无关，即符合以下关系：△SM=-R∑XilnXi；
（6）理想溶液的混合自由能为：△FM=RT∑XilnXi。
相关理论：
理想溶液是各组成物质在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液。
对于理想溶液，拉乌尔定律与亨利定律反映的就是同一客观规律。
其微观模型是溶液中各物质分子的大
小及各种分子间力(如由A、B二物质组成的溶液，即为A-A、B-B及A-B间的作用力)的大小与性质相同。
由此可推断：几种物质经等温等压混合为理想溶液，将无热效应，且混合前后总体积不变。
这一结论也可由热力学推导出来。
理想溶液在理论上占有重要位置，有关它的平衡性质与规律是多组分体系热力学的基础。
在实际工作中，对稀溶液可用理想溶液的性质。
电解质溶液的热力学性质分析
电解质溶液的热力学性质分析电解质溶液是指在水中溶解后，会解离成带电离子的化合物。
这种溶液在日常生活中广泛存在，比如饮料、药物、电池液等。
热力学是研究能量转化和传递规律的学科，对于电解质溶液的研究，就需要分析其热力学性质。
一、电解质溶液的热力学性质电解质溶液的热力学性质包括溶解热、溶解焓、溶解熵等。
其中，溶解热指的是在常压下，单位质量电解质在溶解时放出或吸收的热量；溶解焓指的是在常温常压下，单位摩尔电解质在溶解时放出或吸收的热量；溶解熵指的是单位摩尔电解质在溶解过程中对熵变的贡献。
电解质溶液的热力学性质与其溶解度密切相关。
溶解热、溶解焓和溶解熵会随着溶质浓度的增加而发生变化，从而影响电解质在溶液中的溶解度。
二、电解质溶液的热力学计算对于电解质溶液的热力学性质，可以通过实验进行测定，也可以通过理论计算得到。
热力学计算方法常用的有Van’t Hoff方程、Gibbs–Helmholtz方程、Kirchhoff方程等。
1. Van’t Hoff方程Van’t Hoff方程是计算电解质溶液溶解度的重要方程之一。
它表达了溶解过程中溶解度与温度之间的关系，可以用来推断溶解度随温度的变化趋势。
Van’t Hoff方程如下：$$\ln{\frac{K2}{K1}}=\frac{\DeltaH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T1}-\frac{1}{T2}\right)$$其中，$K1$和$K2$分别表示在温度$T1$和$T2$下的离子活度积；$\Delta H^\circ$为标准焓变；$R$为气体常数。
2. Gibbs–Helmholtz方程Gibbs–Helmholtz方程可以用来计算电解质溶液的溶解焓和溶解熵。
该方程如下：$$\frac{\Delta G^\circ}{T}= \frac{\Delta H^\circ}{T} -\frac{\Delta S^\circ}{T}$$其中，$\Delta G^\circ$为标准自由能变化；$\Delta H^\circ$为标准焓变化；$\Delta S^\circ$为标准熵变化。
第四章 溶液的热力学性质
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
热力学中的理想溶液的化学势与活度
热力学中的理想溶液的化学势与活度在热力学中，理想溶液是指满足理想混合规律的溶液。
理想溶液具有很多简化的特点，比如组分之间没有相互作用、溶液的体积等于组分的体积之和、理想溶液中的溶质呈现无限稀释的状态等。
在研究理想溶液时，化学势和活度是两个重要的概念。
一、理想溶液的化学势在热力学中，化学势是描述物质在不同条件下的稳定性和运动特性的物理量。
对于理想溶液而言，化学势可以通过混合各组分的化学势来计算。
以二元理想溶液为例，其中溶质1的化学势为μ1，溶质2的化学势为μ2。
根据理想溶液的特性，我们可以得出以下关系式：μ1 = μ1^0 + RT ln(a1)μ2 = μ2^0 + RT ln(a2)其中μ1^0和μ2^0为溶质1和溶质2在标准状态下的化学势，a1和a2分别是溶质1和溶质2的活度。
活度是描述溶液中分子或离子浓度与标准状态下理想溶液浓度之比的无量纲量。
根据以上关系式，我们可以得出理想溶液中溶质1和溶质2的化学势与活度之间的关系。
通过计算化学势的差值，可以得到相应的反应热和平衡常数，从而研究溶液的稳定性和反应动力学特性。
二、理想溶液的活度在理想溶液中，活度可以通过溶液中的分子浓度与标准状态下的浓度之比来计算。
对于二元理想溶液而言，活度可以表示为以下形式：a1 = γ1 * x1a2 = γ2 * x2其中γ1和γ2分别是溶质1和溶质2的活度系数，x1和x2分别是溶质1和溶质2的摩尔分数。
活度系数是考虑到溶液中溶质间相互作用的修正项，它影响着溶质在溶液中的浓度和化学势。
对于理想溶液而言，活度系数为1，即溶质间不存在相互作用。
但在实际溶液中，由于溶质间的相互作用，活度系数会发生变化，需要通过实验测定或者使用活度系数模型来计算。
三、理想溶液的热力学性质理想溶液的化学势和活度给出了研究溶液平衡和反应动力学的基本工具。
通过计算化学势和活度的变化，可以得出理想溶液中的各种物理量，比如溶解度、浓度、摩尔分数等。
此外，对于理想溶液而言，溶液的物理和化学性质可以通过理想溶液的熵以及熵变来描述。
化学平衡与溶液的热力学性质解析
化学平衡与溶液的热力学性质解析化学平衡是化学反应达到动态平衡状态的过程。
在这个平衡状态下，反应物和生成物的浓度不再发生变化，但反应仍在进行。
平衡可以通过热力学性质来解析和描述，以帮助我们理解化学反应的特性和条件。
热力学性质是指物质在特定条件下的热力学行为，包括热容、熵和自由能等。
这些性质与化学平衡和溶液中的物质的行为密切相关。
首先，让我们来看看化学平衡的热力学解析。
热力学描述了反应的熵变、焓变和自由能变化。
熵是一个反映系统无序程度的量，当反应物和生成物的熵增大时，反应趋向于发生；焓是系统的热容和体积变化的函数，当焓变负值时，反应是放热的；自由能是判断反应能否进行的重要指标，当自由能变负值时反应是可逆的。
这些热力学性质的计算和分析为我们提供了预测反应进行的方向和条件的依据。
在溶液中，热力学性质也起着重要的作用。
溶液的热容取决于溶质和溶剂之间的相互作用，浓度变化引起的熵变和焓变对溶液的热容有影响。
此外，溶液的熵和焓的改变与溶解过程中的溶质-溶剂相互作用的强度有关。
热力学性质是通过实验测定得到的，例如通过热容量计测定热容，通过热量计测定焓变。
这些测量结果可以用于计算熵和自由能的变化。
化学平衡和溶液的热力学性质解析对于我们理解、研究和应用化学反应和溶解过程是非常重要的。
它们帮助我们确定反应进行的方向和条件，例如温度、压力和浓度对平衡的影响。
在研究物质与物质之间的相互作用、寻找合适的反应条件和设计化学反应系统时，热力学性质的解析能够提供重要的指导。
此外，化学平衡和溶液的热力学性质解析也有助于我们理解和解释自然界中的现象和过程。
例如，生物体内的许多化学反应都是平衡反应；水解反应和溶解过程中的溶质-溶剂相互作用对于生物系统的功能和稳定性至关重要。
总结而言，化学平衡与溶液的热力学性质解析是研究化学反应和溶解过程的重要工具。
热容、熵和焓等性质的测定和计算提供了预测反应进行方向和条件的手段。
这些热力学性质的解析对于理解和应用化学反应和溶解过程具有重要的意义，不仅在化学领域，也在其他科学领域中起着重要的作用。
33溶液的热力学性质—活度及活度系数(2).
x
B
），其值为常
数。表示稀溶液对理想溶液的偏差。
可由 γ
0 B
aB(H )
当 xB→1时的极限求得。（见书P23图3-2）
xB
二 活度标准态的选择及转换
1活度标准态的选择 2活度标准态之间的转换
1活度标准态的选择
（1）选纯物质作标准态：一般作为溶剂或浓度较高的组 分可选纯物质作标准态，当其进入浓度较大的范围内时， 其活度值接近于其浓度值。 （2）选用假想纯物质或质量1%溶液作标准态：组分的浓 度比较低时，可选用假想纯物质或质量1%溶液作标准态， 而进入浓度较小的范围内，其活度值也接近其浓度值。 （3）应用：在冶金过程中，作为溶剂的铁，其中元素的 溶解量一般不高，则可视ω[Fe]≈100%，x[Fe] ≈1,以纯物质 为标准态时，a[Fe]=1，γ[Fe]=1。
因此，由上面的讨a论B ，p可pB(B以标) 得出溶液组分B活（度3的-2定2）义式：
式中 PB —实际溶液在xB 或ωB时，组分B的蒸气压；
PB (标）—代表
p
* B
、K H(x)
、
K H (%，) 分别为纯物质B，假想纯物质B及ωB=1%溶液的蒸
气压。它们也是两定律的比例常数。
因此，把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。根据活度
2活度标准态之间的转换
（1）纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的
aB(R)
转换：aB(H )
pB
/
p
* B
pB / K H (x)
K H (x)
p
* B
γ
0 B
故 aB(R)
γ
0 B
a
B
3.3溶液的热力学性质—活度及活度系数(2)
a B(H )
—组分B在时，溶液若为稀溶液的蒸气压； —以亨利定律为基准，组分B在的活度。
a p p p B （ H ） B B B a ， f ， f B ( H ) B B K K x x H ( x ) H ( x ) B p B ( H ) B
一 活度及活度系数(3)
§3.3 溶液的热力学性质——活度 及活度系数（2）
一 活度及活度系数 二 活度标准态的选择及转换
一 活度及活度系数(1)
1.以拉乌尔定律为基准或参考态，对组分B浓度进行修正：
* * p p γ x p a B B B B B B ( R )
活度：修正后的浓度值称为活度（亦称为有效浓度）， 用 表示。 γ B 活度系数：修正系数 称为活度系数。 下标R表示按拉乌尔定律为基准的活度。 a p p p 则： B （ R ） B a γB B， γ B ( R ) ， B B
* p B * p p x B ( R ) B B
x B
—组分B在时，溶液若为理想溶液的蒸气压； a xB —以拉乌尔定律为基准，组分B在 的活度。 理想溶液就是完全符合拉乌尔定律和亨利定律的溶液。 即活度系数等于1的溶液。
B(R)
p B(R)
一 活度及活度系数(2)
2.以亨利定律为基准活参考态，对浓度进行修正： K f x K a 则： p B H ( x ) B B H ( x ) B ( H )
3.当用质量分数ωB代替摩尔分数时，同样可得修正式：
p K f ω K a B H (% B )B H (% B (% ) )
K H (%) p 则：a B， f B (%) B a p p B （ H ） B B ， f B K ω p ω H (%) B B (%) B
冶金熔体和溶液的计算热力学
冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。
在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。
熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。
研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。
1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。
具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。
通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。
我们将详细讨论熔体的热力学性质。
熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。
我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。
通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。
我们将研究溶液的热力学性质。
溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。
我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。
通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。
综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。
本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。
2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。
冶金热力学-第一章[1]
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课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
溶液的性质及溶解度
农业生产中的溶液配制与稀释：例如，在农业生产中，需要将化肥或农药溶解在水中，制成一定浓度的溶液，以便进行施肥或喷洒农药。
环保领域中的溶液配制与稀释：例如，在环保领域中，需要将一定浓度的溶液稀释后用于污水处理或环境监测。
汇报人：XX
溶解度曲线可以用来判断物质在不同温度下的溶解度大小
溶解度曲线上的点表示该温度下物质的溶解度
溶解度曲线的分析方法
浓度的定义
浓度是指溶液中溶质与溶剂的相对含量
常用质量分数、体积分数或物质的量浓度表示
浓度是溶液的重要性质之一，影响溶液的溶解度、化学反应速率等
浓度的大小可以通过计算或实验测定得出
浓度的表示方法
计算稀释后溶液的浓度
确定稀释过程中温度、压力等条件的影响
注意事项：确保稀释过程中不引入杂质、避免温度变化等
配制与稀释的应用实例
实验室中溶液的配制与稀释：例如，在化学实验中，需要将一定浓度的溶液稀释到适合的浓度，以便进行后续的实验操作。
医疗领域中的溶液配制与稀释：例如，在医疗领域中，需要将药物溶解在溶剂中，制成一定浓度的溶液，以便给病人用药。
溶解度是物质在溶液中的一种特性，可以用于描述物质的溶解能力。
溶解度通常用符号S表示，单位是g/100g溶剂。
溶解度的单位
溶解度的定义：表示在一定温度下，某固态物质在100g溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量。
溶解度的单位：g/100g水。
溶解度的影响因素：温度、压强、溶剂种类等。
溶解度的应用：指导生产、科研和实验等工作。
溶解度的测定方法
溶解度的影响因素
温度：温度越高，溶解度越大
压力：压力越大，溶解度越大
溶剂的性质：不同溶剂的溶解度不同
溶质的性质：不同溶质的溶解度不同
第四章 溶液的热力学性质习题
第四章 溶液的热力学性质一、选择题(共21小题，21分)1、(1分)下列各式中，化学位的定义式是 ( ) jj jj n nS T ii n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU D n nA C n nG B n nH A ,,,,,,,,])([.])([.])([.])([.∂∂≡∂∂≡∂∂≡∂∂≡μμμμ 2、(1分)关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。
（B ）T ，P 一定，偏摩尔性质就一定。
（C ）偏摩尔性质是强度性质。
（D ）强度性质无偏摩尔量 。
3、(1分)关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是 ( ) A 纯物质无偏摩尔量 。
B ．T ，P 一定，偏摩尔性质就一定。
C ．偏摩尔性质是强度性质。
D.偏摩尔自由焓等于化学位。
4、(1分)在一定的温度和压力下二组分体系汽液平衡的条件是（ ）。
为混合物的逸度） ； ； ； Ｌ２Ｖ１Ｖ２Ｌ１Ｌ２Ｌ１Ｖ２１２２f f f D f f f f C f f f f B f f f fA V L V L V L V (.ˆˆˆˆ.ˆˆˆˆ.ˆˆˆˆ.11=======5、(1分)等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随A 浓度的减小而减小，则B 的偏摩尔体积将随A 浓度的减小而( )A. 增加B. 减小C. 不变D. 不一定 6、(1分)对无热溶液，下列各式能成立的是 ( ). A. S E =0，V E =0 B. S E =0，A E =0C. G E =0，A E =0D. H E =0，G E = -TS E 7、(1分)苯（1）和环己烷（2）在303K ，0.1013Mpa 下形成X 1=0.9溶液。
此条件下V 1=89.96cm 3/mol ，V 2=109.4cm 3/mol ，1V =89.99cm 3/mol ，2V =111.54cm 3/mol ，则过量体积V E = cm 3/mol 。
理想溶液的热力学性质与混合热
理想溶液的热力学性质与混合热热力学是研究物质热现象和能量转化的学科，它对于理解溶液的热力学性质和混合过程至关重要。
理想溶液是指在任何溶液浓度下，溶液的热力学性质呈现理想状态的溶液。
本文将重点讨论理想溶液的热力学性质以及混合过程中的热现象。
一、理想溶液的热力学性质1. 理想溶液的定义理想溶液是指混合液体中，溶剂和溶质之间没有相互作用，并且溶剂与溶质之间的相互作用与溶剂与溶剂之间以及溶质与溶质之间的相互作用相等。
这样的溶液是理想的，可以准确地符合理想气体状态方程。
2. 理想溶液的热力学性质理想溶液的热力学性质主要包括两个方面：熵和焓的变化。
在理想溶液中，熵的变化取决于溶质和溶剂的摩尔熵变，而焓的变化则取决于溶解过程中产生或吸收的热量。
对于理想溶液，溶剂和溶质之间没有相互作用，因此溶解过程中的熵变只取决于溶质和溶剂的摩尔熵变。
摩尔熵变是溶质或溶剂从纯物质状态到溶液状态的熵变。
在理想溶液中，溶质和溶剂的摩尔熵变可以通过实验测定得到。
对于理想溶液的焓变化，可以根据溶解过程的热效应进行计算。
在理想溶液中，如果溶解过程吸热，则焓变为正值；如果溶解过程放热，则焓变为负值。
焓变量的测定可以通过卡诺计量热计等实验方法来进行。
二、混合过程的热现象混合是指将两种或多种不同性质的物质进行混合，在此过程中会产生热现象。
混合过程的热现象可以通过混合热来描述，混合热是指在一定条件下，单位质量的物质混合所需要吸收或者释放的热量。
混合热可以分为两类：吸热混合和放热混合。
吸热混合是指混合过程中吸收的热量大于释放的热量，这种混合热一般用正值表示；放热混合是指混合过程中释放的热量大于吸收的热量，这种混合热一般用负值表示。
混合热的大小主要取决于混合物的成分和混合过程的条件。
一般来说，不同种类的物质混合时，吸热混合较为常见。
而对于两种相近性质的物质混合，则往往会产生放热混合。
总结：理想溶液的热力学性质和混合过程中的混合热是热力学研究中的重要内容。
第4章溶液热力学性质的计算
第4章 溶液热力学性质的计算重点难点：偏摩尔性质的定义及其计算，Gibbs-Duhem 方程及其应用，偏摩尔性质间的关系，各种逸度和逸度系数的计算，主要的活度系数模型以及活度系数模型的选择。
1) 偏摩尔性质及其应用对于真实溶液，溶液性质一般不等于构成它的各纯组分性质的加和。
为找出各种物质在溶液中所“具有”的性质之间的关系，引入“偏摩尔性质”的概念。
定义：溶液中组分i 的偏摩尔性质i Mij i j n p T i n p T i i n nM n M M ≠≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=,,,,t )( (4-1) i M 称为在指定T, p 和组成下组分i 的偏摩尔性质，规定了溶液的性质在各组分之间是如何分配的，表明了体系性质随组成的改变。
M 泛指溶液的摩尔热力学性质，如V 、U 、H 、S 、A 、G 、C p 等。
说明：① 偏微分商ij np T i n nM ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂,,)(必须是恒温、恒压条件。
指恒温恒压下，在无限大量的体系中，除了i 组分外保持其它组分的量不变，加入1mol i 组分时所引起的体系某一广度性质总量的变化。
② 只有广度性质(即容量性质)才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质为强度性质，是温度、压力和组成的函数。
③ 纯物质的偏摩尔性质就是摩尔性质，即i i x M M i =→1lim 。
可见，在溶液热力学中有三类性质，符号如下：溶液的摩尔性质M ，如H 、S 、U 、G 、V ；n mol 溶液性质可表示为M t ，nM ，M 或M m 溶液中组分i 的偏摩尔性质i M ，如i H 、i S 、i U 、i G 、i V 纯组分i 的摩尔性质M i ，如H i 、S i 、U i 、G i 、V i (1) 偏摩尔性质与溶液性质的关系体系总性质与组成体系的各组分性质间的关系可用下式表示：∑=ii i M x M (T,p =cons.) (4-2)此即偏摩尔性质的集合公式，表明了溶液性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系，是计算溶液摩尔性质的关系式之一。
化工热力学第四章 溶液的热力学性质
为简便起见，定义化学位为 (nU ) i [ ]nS ,nV ,n j i ni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 则上式可写为
d(nU)=Td(nS)－ Pd(nV)+ ∑μ idni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 同理将此式代入下式，微分
nH=nU+P(nV)
i [
Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位 nG Gi μi n
i
T, P, nj i
4.2 偏摩尔性质
Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学 位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平 衡中应用较多。 在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与 上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学 位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三 要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某 组分摩尔数的变化率。
式中ni是i组分的摩尔数
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 内能的全微分式为
(nU ) dUt d (nU ) [ ]nV ,n d nS (nS)
[ (nU ) (nU ) (nU ) ]nS ,n d (nV ) [ ]nS ,nV dn1,n j 1 [ ]nS ,nV ,n jj 2 dn2 (nV ) n1 n2 (nU ) [ ]nS ,nV ,n dni ni
4.2偏摩尔性质
对于单相变组成系统
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) [ ]P ,n dT [ ]T ,n dP [ ]T , P,n ji dni T P ni
用偏微分形式
[
变，称为i组分在溶液中的偏摩尔性质，用符 号Mi来表示，
(nM ) Mi [ ]T , P,n j i ni
课题溶液的热力学性质——活度及活度系数
课题：溶液的热力学性质——活度及活度系数课程名称：钢铁冶金原理教材：黄希祜主编 .《钢铁冶金原理（第3版）》. 北京：冶金工业出版社,2004.01第一章 冶金热力学基础1.2 溶液的热力学性质——活度及活度系数 教学要求：1) 理解拉乌尔定律、亨利定律、理想溶液、稀溶液、亨利定律常数的含义；理解活度及活度系数的概念、。
2) 掌握不同浓度单位间的换算；确定(%))(*,,H x H B K K P 的方法及它们间转换。
3) 掌握活度及活度系数的计算方法；活度标准态的选择及其与活度的关系；不同活度标准态间的转换。
教学重点：1) 三种标准态的活度及活度系数的计算。
2) 三种活度标准态间的转换。
3) 亨利定律常数的确定。
教学难点：1) 计算活度的公式)(/标B B B p p a =中)(标s p 的确定。
2) 三种活度标准态间的转换系数0B γ的确定。
第一部分 复习上节课主要内容第二部分 新课引入：由于冶金反应中常遇到的钢液、熔渣等都是非理想溶液，这种溶液里的组分浓度并不适合理想溶液的热力学公式，必须用一系数对组分浓度进行修正，使其适用于常见物理化学定律。
被修正后的浓度称为活度。
所以有必要学习活度有关的知识。
第三部分 讲授新课1.2.1 溶液组分浓度的单位及其相互转换关系 一、常用溶液组分浓度单位 B w —质量百分浓度B n —组分B 的摩尔数 B x —组分B 的摩尔分数B c —体积摩尔浓度（3/m mol 溶液）B ϕ—标准总压数B p —组分B 的分压数注意：本课后面出现的B w 值及B ϕ值是百分号“%”前的数字。
二、浓度单位间的关系式1）)1(1100BA B B A B M Mx M M w -+⋅=（二元系） （2-1）证明： BB A A BB B A B B n M n M n M m m m w +=+=100100=)1(1100)(100BA B B A BA BA B A BA B BM Mx M M n n n M M M n n n M -+⋅=+-++证毕。
化工热力学--溶液热力学性质的计算
纯物质的热力学性质 混合物（气相、液相）的热力学性质
定组成的热力学性质 变组成的热力学性质
本章内容
定组成体系的热力学性质 变组成体系的热力学性质 逸度和逸度系数 理想溶液和标准态 均相液体混合时的性质变化(过量性质) 活度和活度系数 吉布斯—杜亥姆方程 小结 求算
温度、压力有变化
M M dT dP xi dM i 0 T P , x P T , x i
定组成气相混合物pVT 计算
真实气体pVT性质的获得
纯物质：pVT 实验数据＋状态方程 混合物：采用关联方法，即将混合物视为虚拟的纯态 物质，并具有虚拟的特征参数，或称混合物的参数， 将虚拟参数代入一定形式的PVT 关系式中就能得到混 合物的pVT关系。 关键问题：如何用纯物质的参数求出混合物的虚拟特 征参数。
Vt Vi n i Gt Gi n i
T , P , n j
偏摩尔自由焓：
偏摩尔量定义中各偏导数均有T、P恒定 的条件，如
M t n i
T , P , n j
的偏摩尔量；
就不能称为组分i T ,V ,n j
偏摩尔量为强度性质。
nM M t Mi n n i T , P ,n j i T , P ,n j
对变量Z1、Z2、…的m阶齐次函数F：
F Z1 ,Z 2 , m F Z1 , Z 2 ,
欧拉定理
F mF Z i Z i i Z j M n i i ni 0(T , P为常数) n j
溶液总热力学性质 i组分
热力化学第七章 溶液热力学基础
( nV ) 1/ 2 VB 16 . 6253 2 . 6607 n nB B 0.2388 n B T , p , n A 16.6253 2.6607 0.5 0.2388 0.5 18.6261 cm 3 mol1
M t ni M i
( nU ) ( nU ) ( nU ) dni d ( nU ) d ( nS ) d ( nV ) i ni nS ,nV ,n ( nS ) nV ,n ( nV ) d ( nU ) Td ( nS ) pd ( nV ) dni i ni nS ,nV ,n j
i 组分的化学位μi
7.1 溶液的热力学性质
1. 均相开系的热力学关系式和化学位
U、H、A、G热力学关系式
d ( nU ) Td ( nS ) pd ( nV ) i dni d ( nH ) Td ( nS ) ( nV )d ( p) i dni
p 2 B22 y1 12 RT
二元系维里方程基本式
7.2 逸度和逸度系数
5. T和p对逸度的影响 T和p对逸度关系的全微分式
ln f ln f d ln f dT p T p dp T
*
ln f HH 温度对逸度的影响： RT 2 T p
华北科技学院
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
第七章 溶液热力学基础
7.1 溶液的热力学性质
1. 均相开系的热力学关系式和化学位
对于含有nmol物质的均相开系，总内能可写成： nU U t f (nS , nV , n1、n2 ni nN ) 全微分为：
第3章_溶液的热力学性质计算
8、超额性质的定义是___________________________________。
9、当M=V，பைடு நூலகம்，H，Cv，Cp时，△Mig=_____。
10、当M=S时，△Mig=_________________。
解：
6、已知环己烷(1)-苯(2)系统在40℃时的超额吉氏函数是GE/RT=0.458x1x2和p1s=24.6，p2s=24.3kPa，求γ1，γ2， ， 。
解：
7、在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表示二元系偏摩尔体积数据：
式中：a、b只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？
解：
5、采用合适的方法和合理的假设计算p=16.39kPa，T=308.15K时下列甲醇(1)－水(2)系统的组分逸度（a）y1=0.7559的气体混合物；（b）x1=0.3603的液体混合物。已知Antoine方程lnps=A－B/(C+T)，甲醇的常数为A=9.4138，B=3477.90，C=－40.53；水的常数为A=9.3876，B=3826.36，C=－45.47。液相符合Wilson方程，其模型参数是Λ12=0.43738，Λ21=1.11598。
11、当M=A，G时，△Mig=_________________。
12、在温度、压力一定时，二元混合物的偏摩尔性质可以用摩尔性质来表达，分别是 =_________________； =_________________。
三、计算题
1、298.15K，若干NaCl（B）溶解于1kg水（A）中形成的溶液的总体积的关系为Vt=1001.38+16.625nB+1.773nB3/2+0.119nB2(cm3)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔体积 。
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M xiMi xiMi xi Mi Mi
xiMi
Mi Mi Mi （4 - 51）
M i —表示在等温、等压条件下，1mol的组分i和其 它组分混合，导致多组分性质的变化，称此为i 组 分的偏摩尔混合性质变化。
N
由M可以计算 M yiM i M i 1
（4 - 65）
ln f
yi ln
fˆi yi
（4 - 66）
（5）逸度的计算
ln i
p 0
(Zi
1)
dp p
(恒温）
ln i
1 RT
p 0
(Vi
RT p
)dp
(3 77)
ln i
1 RT
p 0
__
(Vi
RT p
)dp
(4 69)
例 4-4、4-5
式4-69或4-70可以应用于任何相态，但很
第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则
• 4.1 引言 • 均相敞开系统：由两个或两个以上的均
相系统组成 • 均相混合物性质的计算： • 1）、将混合物视为定组成混合物（混合
规则） • 2）、视为均相敞开系统，混合物的性质
随组成变化
4.2 均相敞开系统的热力学关系
∴
(nU )
(nU )
由M可以为混合物分类
理想气体混合过程的性质变化为：
0(M V ,U , H ,CV ,CP )
M ig
R
N
yi ln yi (M S )
i1
N
RT yi ln yi (M A,G)
i1
4.7 混合物种组分的逸度
（1）逸度的定义
(3-66) (3-67)
（4-56）
a.纯组分
V2
V1 D
a
x2
d
截距法计算偏摩尔体积
以体积为例：
V2
V
x1
V x1
T ,P
DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。
曲线某一点G
对M
—
x2曲线所作切线b
f
斜率即为：dV dx2
，
dV
bc x2 dx2
ac V
ac bc V
x2
dV dx2
V1
， 同理： df V2
(6) 化学势 化学势的数学表达式为：
(1) (2) (M )
（4 - 28） （4 - 29） （4 - 30）
个相爱均一的温度、压力下达到平衡时，物 系内的每一个组分在所有相中的化学势必定 相同，由这一平衡关系可以达到相平衡计算 中常用的表达式。
4.4 均相相平衡系统的相律
• 1、总变量 • 2、约束条件 • 相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平
ni
dni
nS,nV ,nJ
定义：
i
(nU )
ni
nS,nV ,nJ
——i
组分的化学势。（4-10）
d(nU) Td (nS) Pd (nV ) idni
i
类似得：
d(nU ) Td(nS) Pd(nV ) idni （a）（4-9）
i
d(nH ) Td(nS) (nV )d(P) dn i i（b）（4-11）
Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学势
化学势不等于偏摩尔性质
nM Mt f (T, P, n1, n2,...,nN ) (4 41)
N
___
和 nM M t xi Mi (4 37)
（4-45）
（4-46）
4.6 混合过程性质变化
在T、P条件下，真实溶液的混合性质：
M M xiM（i 4 - 49）
d
(nU
)
(nS
)
nV
,n
d
(nS
)
(nV
)
nS,n
d
(nV
)
(nU )
i
ni
dni
nS,nV ,nJ
符号 表示包括体系内所有的组分
下标 n j表示除了i 组分外的其余组分
对比热力学基本关系式，前两式写成：
(nU )
(nS
)
nV
,n
T
(nU )
(nV
)
nS
,n
P
(nU )
d (nU ) Td(nS) Pd(nV ) i
T ,P,n1
x1
M x1
T ,P,n1
将上式代入 M 2表达式中，得：
M2
M
x1
M x1
T ,P
同理：
M1
M
x2
M x2
T ,P
x1 1 x2 dx1 dx2
M2
M
x1
M x2
T ,P
用上式作图：
M1
M
x2
M x1
T ,P
c
VM
b
T、P 为常数
G
f I e
ni
T ,P,nJ
* 恒T 恒P 是实验经常控制的条件
4.3 相平衡准则
• 一、相平衡定义： • 动态平衡
d (U )S,V 0, d (A)T,V 0, d (H )P,S 0, d (G)T,P 0
•二、相平衡准则
T (1) T (2) T (M ) P(1) P(2) P(M )
M2
(nM )
n2
T ,P,n1
n1 n2 n2
M
M
n1
n2
M n2
T ,P,n1
因组分1的摩尔数：
x1
n1
n1 n2
，则：
n1 不变的条件下， dx1
即： n1 n2 x1
n1dn2 n1 n2
2
x1
dn2 n1 n2
dn2
dx1
所以：
n1
n2
M n2
i
fi p
fi
i p
b.组分i
i
fi xi p
fi
i
p
c.混合物
f
f p
p
(4-59)
(4)逸度的性质 : 其随温度、压力的变化
ln p
fˆi
T ,y
Vi RT
（4 - 64）
ln yi ln ˆi
（4 - 68）
ln T
fˆi
p,y
Hi Hig RT 2
i
d (nA) (nS)dT Pd(nV ) idni （c）（4-12）
i
d(nG) (nS)dT (nV )dP idni （d）（4-13）
i
化学势的表达式分别为：
i
(nU )
ni
nS,nV ,nJ
(nH )
ni
nS,P,nJ
(nA)
ni
nV ,T
,nJ
(nG)
衡等 • 3、相律 • 系统的自由度=总变量-约束条件数
4.5 偏摩尔性质
即：摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系
还可以表达为：
(4-47）
Maxwell关系式同样适用于偏摩尔性质
以二元溶液为例：
设M 代表溶液的摩尔性质，则体系的该相性质，
nM n1 n2 M
恒T、P、n1 一定，得：
少PVT关系同时适用于气液两相，所以当 P由0 P时如果包含两相，一般分别计
算，气相用逸度系数法，液相用活度系数
法来进行计算（由理想溶液的性质来计算
真实溶液）
ln i
1 RT
p 0__ຫໍສະໝຸດ (ViRT p)dp
(4 69)
4.8 理想溶液和理想稀溶液