价键理论的建立和发展

价键理论的建立和发展

作者沈逸然黄禾琳彭晨张鸿

单位北京大学化学与分子工程学院

内容提要

价键理论是二十世纪化学科学所取得的最重要的成果之一，它第一次向世人揭示了物质结构的微观本质，把化学领向了一个更为壮观的全新领域。而它的主要缔造者Pauling 更是化学史以及科学史上闻名遐迩的一代宗师。本文简明扼要地追述了价键理论的建立与发展，带领读者感受这一段波澜壮阔的历史，领略物质世界的奇妙无穷。当然，限于篇幅，本文一定还有很多细节难以满足您求知的欲望，在此致以诚挚的歉意。

关键词

量子价键杂化

人物

Heitler London Pauling Sidgwick

第一幕量子化学的暴风骤雨

在波动力学没有被发现之前，化学键是化学家和物理学家的一个大问题。大概的说，原子、分子间的吸引，有三种形式的化学力：离子键，共价键，范德华力。关于两异性电荷的离子会吸引，是当然的。范德华力与化学键相比，通常是非常弱的。问题的困难在于，基于古典物理学我们不能了解何以两个中性原子，如两个氢原子，会形成分子。况且共价键有个显著特点，那就是会饱和：一个氢原子可与另外一个氢原子结合，但不能和两个或三个氢原子结合；一个碳原子可与

四个氢原子结合，但不能与四个以上结合。即使在古典物理学中已知道中性粒子间有很强的引力，亦不可能说明为什么第三个原子不能够被已结合的二原子所吸引。饱和的特性对古典物理学家来说是不可理解的。在1927年，Heitler和London用波动力学解决了此问题，波动力学不仅能解释中性原子间的吸引，亦可使我们对饱和性质有完全的了解。

我们先来回顾一下量子化学建立的过程。

1924年，法国物理学家de Broglie针对Bohr原子结构理论所面临的困难，提出了电子等粒子的运动具有波粒二象性的假说，同时提出了物质波的概念和联系波动性和粒子性的de Broglie关系式。

Heisenberg在研究Bohr假设之后于1925 年提出关于原子的理论：矩阵力学。后来德国物理学家Born和Heisenberg等共同完成这个理论，Born称其为量子力学。

1926年，奥地利物理学家Schrodinger建立了类似于波动方程的关于物质波的偏微分方程——即Schrodinger方程，创立了波动力学。他认为波动力学和矩阵力学在数学上是等价的，de Broglie关系式也可以划入这个理论。于是量子力学这个关于微观世界客观运动的最基本的理论诞生了。

量子力学一经问世便引起了化学家的注意，他们很快就将量子力学运用到化学键领域的研究上。

1927年，德国物理学家Heitler和London合作用量子力学的Schrodinger方程来研究最简单的氢分子取得量子化学的最初成绩。他

们对两个氢原子之间的化学键作了近似的过程，发现当两个原子足够近的情况下，如果两个电子的自旋方向相反，就会形成两个原子共有的电子云，而且这一体系的能量小于两个氢原子的能量和，那么两个氢原子就一定可以形成一个氢分子。

electronic cloud

对于两个氢原子而言,我们不考虑其两个核的动能，用a,b表示两个原子核，1、2分别表示两个核附近的电子，用r a1、r b1、r a2、r b2分别表示原子核a、b与其电子1、2之间的距离，R表示两个原子核之间的距离。则Hamilton算符为

我们使得：

则可以得出：

如果假设电子1十分的靠近核a，即r a1>> r b1, r a1>>R, r a1>>r12

氢原子1的hamilton算符为：

其schrodinger方程为：

解得：

如果假设电子2十分的靠近核b，作与a 相同的处理，可以得到：

于是，我们可以把分子轨道的波函数描述为

Ψ1=

Ψ2=

但是实际上，两个电子是在两个核周围运动，于是可以将其进行线性组合，得到：Ψ=Ψ1+Ψ2。于是，Heitler和London通过计算，得到氢原子的平均核间距为：87pm，与实验值基本吻合。

Heitler和London计算的结果表明：2个氢原子的2个电子在原子轨道上互换位置可以使体系的能量降低。当2个氢原子接近时，自旋反平行的2个价电子的电子云会在原子之间发生重叠，形成氢分子

的成键状态，即氢分子的成键状态原子间有最大的电子云密度。对于一般的情况而言，电子出现的位置不是固定在一个地方，而是出现在两个原子核之间的概率要大一些，这样，这个电子对形成的化学键就把两个原子紧紧地拉在一起。这个用schrodinger方程求解出来的结果和实验数据很接近，说明了这个方法是正确的。

Heitler和London建立氢分子成键理论之后，便将其推向其他分子和多原子分子，提出了价键理论，推广后的表述如下：

１、2个原子的价层轨道上的不成对电子可以通过自旋反平行的方式配对成键。

２、在原子或分子中已经配对的电子，不能再与其他原子中的不成对电子成键，一个原子可以与其他原子形成的共价键数，决定于其不成对电子数。

３、共价键的稳定性决定于原子轨道的重叠程度，2个原子轨道的重叠程度越大，形成的键越稳定；在原子轨道电子云密度的方向上最大，2个原子轨道可以发生最大程度的重叠。

在价键理论建立之后我们就能够对文章开头所提到的问题做一个满意的解释了：

★一个原子可能与其他原子形成的共价键数决定于该原子价层轨道上的不成对电子数，不成对电子用完了，其成键能力就饱和了，这种性质就是共价键的饱和性。

★因为不同的原子的原子轨道只有在电子云密度最大的方向上才能发生最大的重叠而形成稳定的共价键，所以共价键指向原子轨道电子

云密度最大的方向，这就是共价键的方向性。

价键理论认为，由于电子云重叠的方式不同，出现的键的形式就不同，即σ键和π键。

σ键凡是原子轨道沿着电子云密度最大的方向重叠所形成的键。σ键的基本特点是成键电子的电子云在连接2个原子的键轴周围呈圆柱形对称，没有通过键轴的节面。

π键2个原子的p y轨道或p z轨道在垂直于x轴的方向上“肩”并“肩”地重叠在一起形成的键称为π键。π键的基本特点是有一个通过连接2个原子的键轴的节面，成键电子的电子云子节面在节面两侧呈面对称。π键的电子云重叠程度比较小，没有σ键稳定。

一般的，共价单键都是σ键；共价双键包括一个σ键和π键；共价三键包括一个σ键和两个互相垂直的π键。

第二幕杂化轨道的推波助澜

价键理论揭示了共价键的本质，解释了共价键的特点，但在解释分子的空间结构时却遇到了困难。例如，2P y和2P z轨道上分别有2个不成对电子的氧原子，只能和2个氢原子的1s电子配对形成2个共价单键，而这2个共价单键只能在P y轨道和P z轨道电子云密度最大的y轴和z轴的方向上形成。所以一个氧原子只能和2个氢原子结合形成化学式为H2O的水分子，其中2个O—H键互成900角。又如，2P x、2P y和2P z轨道上分别有3个不成对电子的氮原子，只能和3个