水热法的发展与应用

按反应温度进行分类 按反应温度进行分类
水热反应则可分为低温水热法和超临界水热法。低温水热法所用 温度范围一般在100-250℃。相比较而言，这类低温水热合成反 应更加受到人们的青睐，一方面因为可以得到处于非热力学平衡 状态的亚稳相物质；另一方面，由于反应温度较低，更适合于工 业化生产和实验室操作。超临界水热合成是指利用作为反应介质 的水在超临界状态（即临界温度374℃，临界压强22.1MPa 以 上条件时）下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质 进行合成反应。
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热 应
响
温度的影响
前驱物浓度的影 前驱物浓度的影 响
压强的影响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
PH值的影响
杂质的影响
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热 应发
问题
无法观 察生长 过程， 不直观
1
2
设备要 求高
反应机理问题
反应安全性问题
缺点
成本高
技术难 度大
安全性 能差
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水热法的分类
按研究对象和目的的不同 按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水热薄膜制备、水 热处理、水热烧结等等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无 团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理，以及在相对较低 的温度下完成某些陶瓷材料的烧结[1等。
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例 TiO2
(a) TEM micrographs of TiO2 powder (b) representative SEM photograph of hydrothermally synthesized TiO2 nanoparticulates Your site here
(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方； 按设汁要求选择反应物料并确定配方； 按设汁要求选择反应物料并确定配方 (2)摸索配料次序，混料搅拌。 摸索配料次序， 摸索配料次序 混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力 ； 装釜，封釜，加压 至指定压力 至指定压力)； 装釜 (4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态 确定反应温度、时间、状态 静止或动态 确定反应温度 晶化)； 晶化 ； 空气冷、 ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷 ； 取釜，冷却 空气冷 水冷)； (6)开釜取样； 开釜取样； 开釜取样 (7)洗涤、干燥； 洗涤、干燥； 洗涤 (8)样品检测 包括进行形貌、大小、结构、 样品检测(包括进行形貌 大小、结构、 样品检测 包括进行形貌、 比表面积和晶形检测)及化学组成分析 及化学组成分析。 比表面积和晶形检测 及化学组成分析。
水热法的发展与应用
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文献概况
检索词：hydrothermal & oxide & 2001-2011
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热
义
水热法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作 为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽 压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常 难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成与材 料处理的一种有效方法。 水热法始于1845 年K.F.E.Schafhalt对矿物的实验合 成，发展至今已经有近两百年的历史，其各阶段的发 展情况如表1-1所示。
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热 应 应
制备纳米金属氧化物
制备碳纳米材料
制备纳米金属材料
其他材料
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1.金属氧化物纳米结构 1.金属氧化物纳米结构
主要有：TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, In2O3, Co3O4, NiO等
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例 TiO2
由图4a 可以看出，100 ℃水热条件下， TiO2 纳米棒基本没有生长，说明水热温度 太低不利于TiO2 晶核在微球上继续结晶并 生长成纳米棒。随着反应温度升高到130 ℃ ，如图4b 所示，微球已经长大并且开始裂 开，而且表面显示出了棒状形貌。图4c 显 示，160 ℃时微球中TiO2 纳米棒除中间还 没分裂开外，其余已经向四周分散生长， 而且纳米棒明显长大并显示了四方棒状结 构，这是典型的金红石晶体形貌。但是棒 的顶部呈圆形突起，说明TiO2 纳米棒还没 有结晶完全。图4d 显示，190 ℃水热条件 下，微球中TiO2 纳米棒大都已明显裂开， 而且呈规则的四方棒状结构，纳米棒顶端 也显现出平整的正方形，尺寸为30~60 nm ，说明TiO2 纳米棒晶 体发育完好。 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING Vol.38, Suppl.2 December 2009
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Oxide Nanomaterials: Synthetic Developments, Mechanistic Studies, and Technological Innovations . Angew. Chem. Int. Eຫໍສະໝຸດ Baidu. 2010, 49, 2–36.
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水热法的优势
(5)水热法工艺较为简单，不需要高温灼烧处理，可直 接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，且产物分散性 良好，无须研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和 引入的杂质。 (6)水热过程中的反应温度、压强、处理时间以及溶媒 的成分、pH 值、所用前驱物的种类及浓度等对反应 速率、生成物的晶型，颗粒尺寸和形貌等有很大影响， 可以通过控制上述实验参数达到对产物性能的“剪裁”。
Table 1: Survey of recent hydro- and solvothermal approaches to oxide nanomaterials (target oxides are listed in alphabetical order from binary to higher systems).
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水热反应的分类
按设备的差异进行分类 水热法又可分为“普通水热法”和 “特殊水热法”。 所谓“特殊水热法”指在水热条件 反应体系上再添加其他作用力场， 如直流电场、磁场(采用非铁电 材料制作的高压釜)、微波电磁 场等
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水热反应合成晶体材料的一般程序
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水热法的优势
(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态产物，不 必使用煅烧的方法使无定型产物转化为结晶态，有利 于减少颗粒的团聚。 (3)水热法可以制备其他方法难以制备的某些含羟基物 相的物质，如黏土、分子筛、云母等，或者某些氢氧 化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热法 进行制备。 (4)在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率。