4-芳香族化合物全解
第四章 芳香烃
I + I2 +AgClO4 CH3 Cl
+ AgI + HClO4
CH3
FeCl3 Cl2 hu Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
(2)硝化反应
+ HNO3
浓H2SO4
NO 2 NO2
+发烟 HNO 3 CH3 + HNO3
浓H2SO4 NO3 CH3
浓H2SO 4 O 2N NO2
NO2 TNT
Cl 37%
1% Br 62%
5、定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物 根据定位基的性质，就可判断新引入取代基的位置 (2)选择适当的合成路线
例 1.
NO 2 Cl Cl NO2 NO2 NO 2 Cl2/FeCl3 Cl Cl2/FeCl3 Cl 硝化 Cl NO2
解：
硝化
例2. Br
COOH NO2
2，4-二甲基-1-苯基己烷 有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
苯酚 苯胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯磺酸
苯甲酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
(2)致钝，间位定位基： 致钝，间位定位基： 致钝 NO2, CN, RCO-, XCO-等
O δ
+
N
O δ+(+0.260)
第十章 芳香族化合物
芳基 (Aryl)
1、普通命名法
邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸 连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯
2、系统命名法
1,2-二溴苯
3-硝基溴苯
3-硝基苯甲醛
2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚
三、单环芳烃的物理性质
一般为无色有芳香气味的液体，不溶于水，相对密度在 0.86-0.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。沸点随相对 分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还 与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 芳烃是一种良好的溶剂，但具有一定的毒性。常见单环 芳烃的物理常数P455表11-1
代反应等。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。
非苯芳香烃
3、苯及苯的表达方式
• 1825年 • 1857年 • 1858年
法拉第发现了苯。 凯库勒提出碳四价。 凯库勒提出苯分子具有环状结构。
勇于开始，才能找到成 功的路
Kekule’式
问题？
实际得到三种化合物
1865年 提出摆动双键学说
2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发 生碳链异构现象。
3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中 有多烷基苯生成。
4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取 代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是 强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电 取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应 ，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。
TNT十分稳定。与硝酸甘油不同，它对于摩擦、震动等 都不敏感。需要雷管引爆。每公斤TNT炸药可产生4200 千焦的能量。虽然，它的燃烧热低于脂肪和糖，但由于 能够迅速地释放能量，同时不需要消耗额外的氧气。从 而引发爆炸。现在常用吨TNT的爆炸当量来衡量核爆炸 、地震、行星撞击等大型反应时的能量。
芳香族有机酸-概述说明以及解释
芳香族有机酸-概述说明以及解释1.引言1.1 概述芳香族有机酸是一类具有芳香环结构的有机化合物，具有独特的化学性质和广泛的应用领域。
这些有机酸通常具有较强的香味，被广泛应用于食品添加剂、香料、医药、染料等领域。
其特点包括化学稳定性高、溶解度较好、反应活性适中等。
本文将重点介绍芳香族有机酸的定义、特点、应用领域以及制备方法，旨在全面了解该类化合物的重要性和作用。
通过对芳香族有机酸的深入研究，可以更好地推动相关领域的发展和应用。
1.2 文章结构本文主要分为三个部分：引言、正文和结论。
在引言部分，将会对芳香族有机酸进行总体概述，介绍本文的结构和目的。
在正文部分，将详细讨论芳香族有机酸的定义与特点，应用领域以及制备方法，为读者提供全面的了解。
在结论部分，将对本文的研究内容进行总结，并展望未来研究方向，最后给出结束语，为全文画上完美的句号。
1.3 目的本文旨在深入探讨芳香族有机酸这一特定类别的有机化合物，在引言部分介绍其定义与特点后，将重点聚焦于其在不同领域的广泛应用。
除此之外，我们将详细介绍芳香族有机酸的制备方法，探讨其制备过程中的关键步骤与技术要点。
通过对芳香族有机酸的综合讨论与分析，旨在为读者提供更深入全面的了解，为相关研究领域的进一步探索与应用提供参考与启示。
2.正文2.1 芳香族有机酸的定义与特点芳香族有机酸是一类含有芳香环结构的有机化合物，其分子中至少含有一个羧基（-COOH）。
这类化合物通常具有特殊的气味，因此被称为芳香族有机酸。
芳香族有机酸的分子结构稳定性较高，化学性质相对较活跃，具有以下特点：1.芳香性：芳香族有机酸分子中的芳香环结构赋予其特殊的气味和稳定性，使其在化学反应中表现出一定的稳定性和特殊的物理性质。
2.羧基：芳香族有机酸分子中含有羧基（-COOH），这使得其具有酸性质，可以和碱反应生成盐和水，同时也可以参与酯化、酰化等反应。
3.溶解性：芳香族有机酸在水中的溶解性一般较好，可以通过在水中形成羧基钠或羧基钾盐来增强其溶解性。
4-芳香烃
第二步：失去质子恢复芳香体系
图 恢复芳香体系
反应势能图(亲电加成和亲电取代的对比分析)
势能
E +
H
E
E
E
H H Nu
H H Nu
+ E+
E
反应进程
(1) 卤代反应 卤 素：Cl2 、Br2
Br
+ Br2
催化剂：Fe 、 FeX3
FeBr3 55~60℃ 59~65% (主) 溴苯
+ HBr
氯苯和溴苯都是 重要的化工原料。
CH3 ∣ Cl2 日光或热 CH2 Cl ∣ Cl2 日光或热 CHCl2 ∣ Cl2 日光或热 苯三氯甲烷 CCl3 ∣
苯氯甲烷
苯二氯甲烷
(2) 硝化反应 混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
98%
硝基苯比苯难以发生硝化反应。烷基苯则比苯容易硝化， 得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯。
(3) 磺化反应
苯环
(芳香性)
典型:亲电取代 非典型反应(如:催化加氢等) 侧链氧化 α-H自由基卤代
单环芳烃
苯环 侧链
1. 加成反应（不易进行，需特殊条件） ①加氢
+ 3 H2
Ni 170~230℃ 180atm H2 / Pt 常温常压
CH2-CH2
CH=CH
②加氯
紫外线
H Cl Cl H H Cl Cl H H Cl Cl H
+ R Cl
反应历程：
δ +
AlCl 3
R + HCl
δ －
R
Cl + AlCl3
R AlCl
+ － 4
R
R
Cl AlCl3
芳香族化合物
与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。
芳烃是一种良好的溶剂，但具有一定的毒性。常见单环
芳烃的物理常数P455表11-1
16
四、单环芳烃的化学性质
1、亲电取代反应 苯环亲电取代反应的一般模式
H E
+ E+
E+
E
+
亲电试剂
-络合物
-络合物
E：亲电试剂
17
-络合物的表达方式
H
E + +
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
20
反应机理
Cl2 + FeCl3 Cl δ + δCl FeCl3
δ + δ+ Cl
Cl FeCl3
快 Cl
δ+ δCl FeCl3
π络合物
H Cl
FeCl4 快
Cl
+ 慢 σ络合物
+ HCl + FeCl3
21
（2）硝化
+ HNO3
浓硫酸 55～60℃
10
总共轭效应对苯分子大π键结构的解释
共振论对苯分子结构的解释 苯分子氢化热数据
6个C-C键相同，既非单键又非双键，每一个π 电子（共6个）在环状的分子轨道上运动，被更多 的碳核（6个）吸引，因而电子能量低而稳定，也
就是π键很稳定，所以氢化热（放热反应）低。
2
2、芳香性
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳
香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 结构特点：平面、环状结构，键长平均化，较高的C/H； 化学性质：较难发生氧化、加成反应，而易于发生亲电取 代反应等。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。 非苯芳香烃
芳香族烃类化合物
2）编号：使母体官能团编号最小，其他取代基按最 低系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p-
3）命名时其他事项参见系统命名法的规则
Cl
HO
H2N
CHO
OCH3
OCH3
对氨基苯甲醛 或
4-氨基苯甲醛
邻氯苯甲醚 或
2-氯苯甲醚
间甲氧基苯酚 或
3-甲氧基苯酚
e.g.
NO2 3
2 Cl
1
HO
SO3H
R
AlCl3
AlCl3
R
RX 多烷基取代产物 AlCl3
结果：产物是复杂的混合物
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
= + CH2 CH2
H+
CH2CH3
OH
H+
+
酸催化原理：
H2C CH 2 + H+
OH + H+
H2C+
- H2O
O+H2
CH 3
+
CH 2
例1： 例2：
+
H+
?
H+
H3C
H2SO4
+
室温
SO3H
SO3H
SO3H
m-产物
SO3H CH3
SO3H
O-产物 32％
磺化反应的历程：亲电试剂为SO3
2H2SO4
SO3 + H3O+ + HSO4-
O + S
O
O
H + SO3-
σ 络合物
-H+
SO3H +H+
SO3-
第九章芳香族化合物
第九章芳香族化合物一、翻译名词1. 丙基芳烃及丙基酚类，丙基醇酚类2. 水杨酸，香豆酸3. 咖啡酸，阿魏酸, 对苯二酚, 间苯三酚4. 香豆素，木脂素，木质素5. 黄酮，双黄酮类，木犀草素6. 黄烷酮（二氢黄酮），黄烷醇，查耳酮，二氢查耳酮7. 鞣质，儿茶酚鞣质，8. 没食子酸，没食子酸鞣质9. 醌，萘醌，苯醌，菲醌，蒽醌10. 儿茶素，水飞蓟素二、名词解释1. 香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称。
在结构上可看作是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。
2. 木脂素，也称木脂体，是由2分子或3分子苯丙基以不同形式聚合而成的一类化合物，广泛存在于植物的木质部和树脂中，多以游离态，少数成苷的形式与树脂或树胶共存。
3. 黄酮（Flavonids）为具有2-苯基色原酮结构的一类化合物。
泛指2个具有C6-C3-C6基本骨架的化合物。
4. 醌类: 指碳环上具有两个羰基并含有共轭双键的化合物。
天然醌类多具酚羟基，并以蒽醌类居多，除此而外还有苯醌、萘醌和菲醌等。
5. 鞣质: 也称单宁，是由多个多元酚聚合而成的，相对分子量在500~3000D的水溶性化合物，易于氧化聚合。
6. 间苯三酚：是指一类以1，3，5-三羟基苯为基本骨架的化合物。
三、指出下列化合物的名称和结构类型1. 咖啡酸丙基酸类2. 水杨酸酚酸3 .丹参甲酸丙基酸类4. 伞形花内酯简单香豆素5. 当归内酯简单香豆素类 6. 补骨脂内酯呋喃香豆素类7. 岩白菜素异香豆素类8. 愈创木脂酸简单木脂素9. 牛蒡子苷木脂内酯10. 丁香脂素双环氧木脂素11. 厚朴酚新木脂素12. 水飞蓟素其它类木脂素13. schizarin B联苯环辛烯类14. 鬼臼毒素环木脂内酯15. 杜鹃素黄烷酮16. 芦丁黄酮醇17. 矢车菊素花色素18. 鱼藤酮二氢异黄酮19. 没食子酸没食子酸鞣质20. 奎宁酸没食子酸鞣质21. 烟曲醌苯醌22. 肉桂鞣质A1儿茶酚鞣质23. 大黄素蒽醌24. 丹参醌A 菲醌25. 紫草素萘醌四、选择题1、D2、A3、D4、A5、D6、C7、B 8. B 9、C A 10、D 11、D 12、C 13、C 14、C 15、C 16、A 17、D 18、B 19、B 20、C 21、B 22、A 23、A 24、D 25、D 27、B28、A 29、A 30、C五、判断正误1．× 2. × 3.√ 4.√5．× 6.√ 7.×8.√9．√10.×11.×12.√13. √14. √15. √16. √17.×18.√19. √20.×21.√22. √23. √24.√25. √26. ×27. √28.√29.√30. √六、鉴别下列组分1.SrCl2反应（a反应，b不反应，且a络合反应出现棕色或黑色沉淀）2. NaBH4反应（a反应，b不反应）3. NaBH4反应（a不反应，b反应,且反应后滴入浓盐酸易产生红色至紫色物质）4.盐酸镁粉反应（a不反应，b反应，且呈酱紫色，有红色泡沫升起）5. 碱性试剂（如NaOH等，a反应，加热呈深红色至紫红，b反应，通入空气显棕色）或高锰酸钾反应6.异羟肟酸铁（a反应，显红色，b不反应）7.Gibbs反应（a反应，显红色，b不反应）8.异羟肟酸铁（a反应，显红色，b不反应）9.茴香醛-硫酸试剂（a反应，显蓝绿色或蓝紫色，b不反应）10.醋酸镁试剂（a反应，显橙黄至黄色，b反应，显蓝色或蓝紫色）七、完成下列反应1.OHCOOH COOH COOH2.O -Na +COO -Na +COOHOH3.HO COOH OGlcHOCOOHHOOHCOOH4.O H 3COCOOHH OHCOOHH 3COOCH 3OOHHOOH5.COOHCNHOOCOOHOOOR OROOHROOOHOHOH HO6.OCH 3OCH 3CH 3OCH 3OCH 3CH 3CH 2ClOCH 3OCH 3CH 3COOHOHOHCH 3COOH 7.八、简答题1. 简单的苯丙基衍生物（烃、醇、醛、酸）有那些些具有重要的用途，请举3个例子加以说明。
4 芳香烃
AlCl3
O
C CH3 + HCl
苯乙酮
O
H3C C
+
O
H3C C
乙酸酐 O
O
+ C CH3
CH3COOH
该反应的意义：制备芳酮。
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O
+
CH2-C O CH2-C
AlCl 3
O
环状酸酐
O C-CH2-CH2-COOH
烷基化反应和酰基化反应的注意事项
① 当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等) 一般不发生反应；
凯库勒提出的的苯的环状结构学 说，在有机化学发展史上起了卓越的 作用。1890年，在纪念苯的环状结构 学说发表25周年时，伦敦化学会指出： “苯作为一个封闭链式结构的巧妙概 念，对于化学理论发展的影响，对于 研究这一类及其相似化合物的衍生物 中的异构现象的内在问题所给予的动 力，以及对于象煤焦油染料这样巨大 的工业的前导，都已为举世公认。”
当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳 基，用Ar(Aryl)表示。最常见和最简单的一价 芳基有C6H5－(苯基)，常用Ph(Phenyl)或Φ 表示； 甲苯从甲基上失去一个氢原子后剩下的原子团 C6H5-CH2-叫苯甲基或苄基。
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四 单环芳烃的化学性质及亲电取代反应机理
4.1 亲电取代反应 4.2 亲电取代反应机理 4.3 苯亲电取代定位规则 4.4 苯环侧链反应 4.5 加成反应 4.6 氧化反应
邻对位定位基
与苯环相连的原子上一般带负电荷或 孤对电子或以单键与 其它原子相连。
间位定位基
与苯环相连的原子上一般带正电荷或以重键与其它原子相连。
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04-芳香族化合物 李艳梅
芳香烃Content4.1 Structure 结构4.2 Classification, Nomenclature and Isomerization 43Physical Properties4.3 Physical Properties 物理性质4.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene 4.5 Other Chemical Reactions of Substituted BenzeneBenzene 取代苯的其他反应4.6 Aryl Halides 卤代芳烃4.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多环芳烃4.8 Aromaticity芳香性y4.9 Preparation of Alkyl Halides 卤代芳烃的制备4.1 Structure 结构4.1.1 Molecular structure 分子结构411Molecular structure4.1.2 Aromaticity芳香性4.1.3 Explanation 解释1.09 Å1.39 Å120o H120oA planer and symmetric molecule A planer and symmetric molecule平面对称分子412Aromaticity 4.1.2 Aromaticity芳香性2ExperimentalCyclohexatrieneCalculatedhypotheticalExperimentalBenzene芳香性四大特点:一、特殊稳定性, 由于分子内单双键交替共轭,使得体系具特殊稳定性有异常的稳定性。
二、结构特点:都具有平面或者近似平面的环状结构。
三、性质特点: 难以发生加成反应和氧化反应,容易发生亲电取代反应。
四、光谱学特点: 特殊的光谱学特征,芳环外氢的化学位移光谱学特点处于核磁共振的低场,二内氢处于核磁共振的高场。
7章芳香性全解
I
14 电子，符合4n＋2
运用修正后的方法判断，下列化合物中，除V外，其余 均具有芳香性。
共轭体系的π电子数为4n + 2，n = 非负整数； ③ 分子在外磁场中能产生环电流效应。
这三点是芳香性的特征。
环电流效应
5.25
H
H
H
H 5.25
5.0
H 6.62 N
6.62
6.05 6.05
7.26 7.26
N HN
-2.7
NH N
34
三. 具有芳香性化合物的特点和性质 ① 有特殊的稳定性，常温常压不被氧化； ② 亲电取代反应优于加成反应
Ha Hb
H≡ + H
+
Ha
Hb
A
B
越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，
电子数为6，符合4n+2 ，
① 1H NMR证明：对于A结构，Ha和Hb有不同的化学位 移值，Ha受环电流的影响，比Hb出现在低场，为5.8 ppm ② 要使A翻转到B，要一定的能量，△G＝22.3 Kcal／mol
环戊二烯负离子(Z)
6
(Z)
环壬四烯
10
负离子
(Z)
6 环庚三烯正离子 (Z)
(Z)
电子数符合 4n + 2
化合物 反芳香性质体 环丙烯负离子
环戊二烯正离子
π电子数
:
4
(Z)
(Z)
04芳香烃
第5章芳香烃芳香烃简称芳烃，是指一类具有特定的环状结构和特定的化学性质的有机化合物。
芳烃是芳香族化合物的母体。
大多数芳香烃含有苯的六碳环结构，少数虽然不含苯环，但都含有结构、性质与苯环相似的芳环。
由于芳环的特殊结构，使芳香族化合物的性质比较特殊。
一般情况下，芳环上不易发生加成反应，不易氧化，而容易发生取代反应。
根据芳香烃分子结构中是否含有苯环，芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。
苯系芳烃又可以根据分子中苯环的数目分为单环芳烃和多环芳烃。
多环芳烃包括联苯、多苯代脂肪烃、稠环芳烃等。
5.1单环芳烃命名苯环上连有简单烷基的芳香烃命名时，以苯为母体，侧链作为取代基称为“某烷基苯”，“烷基”二字常常省略。
例如：苯环上连有两个或两个以上相同的取代基时，应将苯环碳原子编号来确定取代基的位置。
编号时采用“最低系列”的编号方法，使取代基的位置之和最小。
或用习惯命名法以“邻、间、对、连、偏、均”等来表示取代基的相对位置。
如：如果苯环上所连烷基不同，编号时依据次序规则选与最小的支链相连的碳原子为1位，其余采用“最低系列法”编号。
当支链上碳原子数多于5时，要将苯作为取代基，以烷基为母体，命名方法与烷烃相似。
例如：当分子结构中含有双键、三键时，也应以苯环为取代基，以烯烃或炔烃为母体，命名原则与烯、炔相似。
例如：多环芳烃中多苯代脂肪烃采用衍生物命名法，即以链烃为母体，苯环为取代基；稠环芳烃则一般有特殊的名称。
例如：芳香烃衍生物的命名一般系统命名法。
首先选择恰当的母体。
一般说来，常见的母体选择的优先次序为：－COOH > －SO3H > －CN > －CHO > －OH(醇) > －OH(酚) > －NH2> －R（越靠前越宜选为母体，卤素原子和硝基一般不选为母体，故在此顺序中未列出）。
再给苯环上的碳原子编号，与母体取代基相连的碳原子得号为1，其余取代基采用“最低系列”原则。
例如：5.2芳香烃的结构苯是芳香烃中最有代表性的化合物。
04-第四章脂环烃、芳香烃.
本节思考题
用简单化学方法鉴别： 1,3-环已二烯、苯、1-已炔
（注意格式！）
第六节 苯环上取代基的定位规律
一、定位基的含义（P67）
产物中谁为主，取决于取代基A的性质， 故A被称之为定位基。
二、定位基的类型和定位规则
1、三类定位基：在一取代苯的亲电取代反应中，基
于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类： 第一类：邻、对位定位基，活化基： -NH2，-NHR，
105。 5
0.1524nm
H C H
NH2
（稳定化合物）
1-氨基环丙烷－1-羧酸
2、脂环烃的化学性质
三元环和四元环由于碳-碳间电子云重叠程度 较差，易进行化学反应 。 1) 加氢反应
H2
Ni 80 C Ni 200oC
o
CH3CH2CH3
H2
CH3CH2CH2CH3
四元环比三元环稳定。五元环以上难开环。
-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、-COR、 -CHO、 -CN、-CONH2 （酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH等
OH
NH2
COOH
NO2 Cl SO3H
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
COOH Cl
间硝基苯甲酸
NH2 OCH3
Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO， -CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH SO3H CHO
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
CH=CH2
OH
NH2
芳香族烃类化合物
酰基化反应
将苯与酰氯或酸酐在酸性催化剂作用下进行酰基化反应，生 成芳香酮或酸。
稠环芳烃的合成
氧化偶联反应
将芳香族化合物在氧化剂作用下进行 偶联反应，生成稠环芳烃。
分子内的环化反应
某些芳香族化合物在加热或加压条件 下发生分 和化学性质
物理性质
溶解性
芳香族烃类化合物通常不溶于水，但可溶于有机 溶剂。
沸点
由于其相对较高的分子量和稳定性，芳香族烃类 化合物的沸点通常较高。
密度
芳香烃的密度通常比水大，且随着分子量的增加 而增大。
化学性质
稳定性
芳香族烃类化合物相对稳定，不易发生氧化或还原反应。
总结词
随着环保意识的提高，对芳香族烃类化合物对环境和安全性的影响将有更深入的研究，以减少其对环 境的负面影响。
详细描述
目前，芳香族烃类化合物在生产和使用过程中可能对环境和人类健康产生一定影响。因此，对其在环 境中的迁移、转化和降解行为，以及对人体健康的潜在影响进行深入研究，是未来研究的重点方向。 同时，开发低毒、环保的替代品或寻找循环利用的方法也是未来的研究重点之一。
在医药工业中的应用
药物合成
芳香族烃类化合物是许多药物合成的关键原料，如抗癌药物、抗 生素等。
诊断试剂
芳香族烃类化合物可以用于制备诊断试剂，如用于检测癌症、传 染病等的试剂盒。
生物活性分子
某些芳香族烃类化合物具有生物活性，可以作为药物或其他生物 活性分子的先导化合物。
在农业中的应用
农药
某些芳香族烃类化合物可以作为农药使用，如除草剂、杀虫剂等。
进而发生取代反应。
加成反应
03
4芳香烃
4.4 单环芳烃的化学性质 1 芳烃苯环上的反应 一、亲电取代反应 1.硝化：以浓硫酸为催化剂，加热：
+
HO NO 2
H2SO4 50 60 C
0
NO 2
+ H 2O
NO 2
发 烟 HNO3 H2 SO4 100 0 C
NO 2
NO 2
+
NO 2 93%
NO 2
+
O 2N
NO 2
7%
11
2.卤化：以铁粉或路易斯酸三卤化铁为催化剂，适当加热：
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：
N O = O C O = CH3
28
C N
二、定位规律的理论解释
1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过σ ,π –超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。 以甲苯为例:
CH 3
KMnO4 , OH , K2Cr2O7 - H2SO4 ,
COOH
CH 2R
KMnO4 , OH , K2Cr2O7 - H2SO4 ,
COOH
CH 3 CH 3
O
V2O5 - TiO2 350 400 0C
O O
24
3.聚合反应
CH2 CH2 过氧苯甲酰 80~90oC * CH CH2
依 次 减 少
依 次 增 多
结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。
34
2. 新引入基团的空间效应：
新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的
芳香族化合物的取代反应
氯磺化反应包括两个反应步骤，即先由芳环化合物与 氯磺酸作用生成芳基磺酸，后者再与第二分子氯磺酸作 用生成芳磺酰氯化合物。
第一步反应由于有氯化氢放出而易于完成; 第二步为可逆反应，需用过量试剂(为理论量的2～5 倍)，才能保证所生成的芳磺酰氯有较好产率。
磺化反应机理尚未彻底了解，一般而言，磺化是 SO3或HSO3+对芳环的进攻，和硝化反应的机理相同。 但是随所用磺化剂的种类和浓度不同，甚至作用物种 类不同，进攻试剂的形式也不尽相同。
CH 3
+ Br2
FeBr3
CH 3 Br
+
Δ
CH 3
Br
有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反应发生在侧 链上。
CH 3
+ Cl2
CH2 Cl
光
某些含卤素化合物具有生理作用，同时卤化物又 是制备某些药物的重要中间体，如灭癣酚 (tribromocresol)为局部抗真菌药，双碘喹啉 (diiodohydroxyqulnoline)为治疗阿米巴痢疾药物，盐 酸氨溴索(ambroxol)为镇咳药，其他还有降胆固醇药 物氯贝特(dofibrate)、安定药氟哌啶醇(haloperidol)和 照影剂碘必乐(iodipamide)等，这些都为含卤素药物， 其中的卤原子可能为具有生理活性的部分结构。
含有磺酸基的药物比较少，但是有许多药物都含有磺 酰氨基，如磺胺类抗菌药、磺酰脲类降血糖药物等。 乙酰苯胺的氯磺化产物与各种杂环氨基物反应，生成 磺酰胺衍生物。水解后得到各种磺胺类抗菌药。
降糖药格列美脲(glimepiride)的中间体是由氯磺酸经下 列反应而生成。
其他磺酰脲类降糖药物和含有磺酸基的药物也都可以用 类似方法制备：
• 混酸配制注意事项 (1) 混合温度要控制在30～40℃。温度过高会使硝酸分解， 发生爆炸。
芳香性化合物精华版
π1
π2
π3
整个π轨道的电子云图如下：
6个π轨道能量： α+2β，α+β，α+β，α-β，α-β，α-2β α：库仑积分，β：交换积分（负值），又称共轭积分。
α-2β α- β α-β α+ β , α+β α+2β
苯的π轨道能量和
3个成键轨道能量和：6α+8β 环己烯的能量：2α+2β 环己三烯能量：6α+6β 差值：2β/mol 即 36kcal/mol
芳香性
芳香性
2020/2/11
芳香性
21
21
1. 单环共轭多烯（轮烯）
［4］轮烯 成环原子共平面,π电子数4n.
HH
［8］轮烯 成环原子不共平面: π电子数4n.
［10］轮烯 由于有环内氢,相互干扰, 成环原子不共平面. π电子数4n+2.
［18］轮烯 成环原子共平面, π电子数4n+2.
［22］轮烯 成环原子共平面, π电子数4n+2.
2020/2/11
3
3
亲电反应实例：
芳香化合物具有数目不等的离域π电子，应当类似烯 烃容易被亲电试剂进攻；同时，芳香化合物具有比烯 烃更高的稳定性，因此亲电试剂进攻芳香环后，仍趋 向于恢复原有的芳香结构，这决定了芳香化合物更易 进行取代反应而非一般开环烯烃的加成反应。
FeCl3 + Cl2 25oC
富勒烯是C60、C50、C70 等一类化合物的总称。
由于C60这一重大发现Kroto 等人获1996年Nobel化学奖
C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体， 分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。
芳香族化合物
芳香族化合物1.芳香族化合物：分子中含有苯环的有机化合物叫做芳香族化合物。
历史上曾将一类从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香族化合物。
但根据气味分类并不科学，现在是指分子中至少含有一个苯环，具有与开链化合物或脂环烃不同的独特性质的一类化合物。
如苯、萘、蒽及其衍生物。
它包括芳香烃及其衍生物，如卤代芳香烃、芳香族硝基化合物、芳香醇、芳香酸等。
最初是指分子中含有苯环的化合物。
19世纪中叶，化学工作者发现有相当多的有机化合物具有一些特别的性质，它们的分子式中氢原子与碳原子之比往往小于1，但是它们的化学性质却不像一般的不饱和化合物。
例如它们不容易起加成反应而容易起取代反应，这些化合物中许多有芳香气味，有些是从香料中提取出来的，因此当时称它们为芳香族化合物。
后来发现芳香族化合物是苯分子中一个或多个氢原子被其他原子或原子团取代而生成的衍生物。
有些化合物可以看作是由苯通过两个或两个以上的碳原子并连起来的多环体系，它们也属于芳香族化合物，如萘和蒽等。
20世纪30年代以后，芳香族化合物的含义又有了进一步的发展。
有些化合物不含苯环，但具有芳香族化合物的某些性质，例如：酚酮、二茂铁等都能发生取代反应，这些化合物是非苯芳香族化合物。
2.芳香烃：简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。
是闭链类的一种。
具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。
例如苯、萘等。
芳香烃根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃即苯的同系物；②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。
主要来源于石油和煤焦油。
芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。
现代用的药物、炸药、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。
燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。
3.苯（C6H6）在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。
苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。
第四章 芳香烃
CH CH2
苯乙烯 Phenyl ethylene (Styrene)
㈡ 二取代苯的命名
二 单环芳烃的异构和命名
当化合物分子中含2个以上官能团和取代基时，按下 列顺序确定主官能团
COOH S O3H COOR COX CONH2
CN CHO C O OH NH2 OR R -X -NO2
见教材的P145
25℃
或 浓H2SO4 / 75℃
SO 3H Yield 95％
苯磺酸
Benzenesulfonic acid
SO3H CH3
发烟H2SO4 200℃以上
SO3H
SO3H
CH3
CH3
+ H2SO4浓
室温
SO3H +
+2H2O
注意
SO3H
※1 苯的磺化反应是可逆反应，在有机合成中应用广泛
四 单环芳烃的化学性质
三 单环芳烃的物理性质
㈡ 来源之二：石油的芳构化
Pt, H2 环化
CH3
Pt, H2 环化
Pt,高温 异构化
Pt, 3H2 芳构化
CH3 Pt, 3H2 芳构化
Pt, 3H2 芳构化
CH3
三 单环芳烃的物理性质
单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于 水，溶于一般的有机溶剂
芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各 异构体中，对称性大者，熔点较高
二 单环芳烃的异构和命名
在-OH之前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名 在-OH之后的基团与苯环相连时，则以苯环为母体命名 多取代苯确定主官能团后，按最低系列原则编号
选择母体的顺序如下：
-N+R3 、 -COOH、 -SO3H、 -COOR（酯）、 -COX（酰卤）、 -CONH2（酰胺）、 -CN、-CHO、 C=O、 -OH、 -NH2、 -OR、 -R、 -X、 -NO2 等
有机化学 第四章 芳香烃
第四章 芳香烃具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱单环芳烃苯型芳烃多环芳烃非苯型芳烃芳烃3第一节 苯及其同系物一、苯的结构(一) 苯的 Kekulé 结构式简写为：H HH HHHH H碳为4有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.结构式溴BrBrBr Br和但实际上只得到一种!预期的1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm(二) 苯分子结构的现代解释苯分子中6个C 都是sp 2杂化, 每个C 都以3个sp 2杂化轨道分别与2个相邻的C 和1个H 形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。
每个C 还有1个未杂化的p 轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。
每个p 都可与2个相邻C 的p 侧面重叠，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
o结构及性质特征：所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等;环稳定、难加成、 难氧化、易取代虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。
或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
苯的结构也可以用两个Kekulé 结构式的共振式或共振杂化体表示。
个共振式共振杂化体二、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。
可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。
3H 3C 3甲苯(toluene) 异丙苯(isopropylbenzene)二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；间-二甲苯1,3-二甲苯m -二甲苯m -xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p -二甲苯p -xylene 邻-二甲苯1,2-二甲苯o -二甲苯o -xylene CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33CH 3H 3CCH 3(1,2,3-trimethylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。
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苯酚
苯胺
苯磺酸
苯甲酸
2.苯环上有两个或多个取代基
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2
先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH HO COOH OCH3 NO2 Cl COOH HO CHO NH2
C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr 只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价 1865年 Kèkulè 提出苯的结构式应为：
H H H H H H
Kekule式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br Br Br
1.只有一种邻二溴代苯
（按Kekule式应该有两种）：
Br
2.高度不饱和的分子： 却不易发生加成
4.4.6 苯的化学性质
结构特点——环状闭合π电子云
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 易亲电取代
1. 苯的亲电取代： （1）苯的卤代
+ X2 FeX3 X + FeX -4
1). X X + FeX3 2). X+ + 3). 慢
X+ + FeX -4 X + H X + FeX3 + HX
仍被采用
历史的原因 现实的——
越来越多被采用。 无法准确表示环上的p电子数，如 无法表示电子云的实际分布 +
但也有缺点
（取代苯，稠环芳烃， 电子云实际上不是完全平均的）
4.4.5 芳香烃的物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均 比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由 于分子对称，熔点较高。
后来发现——都是苯及其衍生物
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，
可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4
B r2 (加 成)
，煮 沸
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H 2SO4 50 ~ 60 。 C
基本概念
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar表示。重要的芳基有：
苯基，
用P h 或ф 表示
CH2
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
1.一取代苯
CH3 Cl NO2
甲苯
氯苯
硝基苯
有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
浓 H2SO4
O 2N
NO2 TNT NO2
HONO2 +2H2SO4
H3O+ + 2HSO4- + +NO2 硝鎓离子
（3）苯的磺化
SO3H + H2O SO3H 280~290C SO3H HO3S SO3H
只有一种溴代苯 只有一种邻二溴代苯 不发生加成（避免破坏闭合环状大π键） 发生取代—保留稳定环 不易氧化
4.4.2 苯的结构
1. 价键理论
sp 杂 化
H
2
H
H H
120。
H H
共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正 常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但 也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj· mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· mol-1)，这 149.4 kj· mol-1即为苯的共轭能。
X 快 + H + FeX 4
讨论：
主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备
CH3 Cl
CH3
FeCl3 Cl2 h Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
控制苯过量，可避免二卤代
（2）苯的硝化
+ HNO3
浓 H2SO4
NO2 NO2
+发烟 HNO3 CH3 + HNO3
浓 H2SO4
NO3 CH3
CH2
对三联苯
蒽
二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
4.2 芳香化合物的来源
1 煤
干馏
煤焦油
(煤的3%)
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1940年前）
2 石油
分馏
60-150oC C5-C7组份
催化剂
芳香化合物
（20世纪40年代起）
4.3 芳香化合物的命名 4.3.1 命名
间羟基苯甲酸
邻甲氧基苯酚 3-硝基-2-氯苯甲酸
2-氨基-5-羟基-苯甲醛
3 当取代基结构复杂时
可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：
H3C H C H2 C CH3 H2C C H CH2 C CH
2-苯基丁烷
3-苯基丙烯
苯乙炔
4.4 苯的结构
4.4.1苯的Kekule结构
1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6
第四章
芳香族化合物
4.1 芳香化合物的概述
• 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 • 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 • 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
高度不饱和
特性
却易不加成、氧化 易发生取代
区别于烃类 化合物
特殊稳定性
另一类化合物
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯
CH2CH3
CHCH 3 CH3
CH=CH 2
异丙苯
苯乙烯
联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃
而发生取代 不与氧化剂反应； 3.特殊的稳定性： 在化学反应或降解中保持不变； 氧化热和燃烧热低
Kekule用迅速互变异构解释 1
但无法解释2和3 => 异常现象
苯分子中C采取SP2杂化
3个δ键
C-H C-C C-C
H H
6个未参与杂化 的p轨道
H H H H
环状闭合一个平面结构，键长完全平均化
X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等： 139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。
电子云完全平均化 没有单双键之分 具有特殊的稳定性 电子云可以分布在整 个苯环上,电子离域