高分子导论(7)-高分子溶液

8.9.3.1高聚物增塑
外增塑的缺点：所得制品长期贮存后，其性能 就会因增塑剂的挥发（迁移）而下降，特别 是小分子的增塑剂（试剂瓶，塑料制品，皮 革性能的下降等）。采用大分子作为外增塑 剂，提高抗增塑剂迁移的能力。 内增塑：通过共聚的方法来破坏分子链的规整 性，减弱链间作用力，使Tg下降，从而达到 增塑的效果，这称为内增塑。
8.9.3 高分子浓溶液
8.9.3.1高聚物增塑*
外增塑原理： 非极性增塑剂的加入
使高分子链之间的距离 分子运动阻碍 从而聚合物的Tg, Tf下降，可塑性提高，改善聚合物 的柔性和加工性能。
Tg 常数 增塑剂体积分数
极性增塑剂的加入
使增塑剂与高分子之间相互作用，破坏高 分子间的作用。 Tg n 常数 n增塑剂体积分数
一般极性体系的混合:极性聚合物溶
于极性溶剂中 为放热过程 H m 0
混合体系的熵 S S高分子 S溶剂分子 混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子 所以 混合过程体系的熵变：
S m S溶解后 S溶液前 0
故
Gm 0
溶解过程自发进行
8.9.2.2 高聚物溶剂的选择原则
如：聚苯乙烯（9.1）可溶于，丙酮（10）+ 环己 烷（8.2）的混合溶剂中。
〈2〉溶度参数相近原则：聚物物溶度参数测定方法
a)聚合物不挥发，其溶度参数不能通过蒸发热直接 测定，只能通过间接方法求得。
b)线形聚合物可采用粘度法。如果聚合物与溶剂两 者的溶度参数相等，这意味着两者各自分子间与两 种分子间的相互作用力相等；如两者相混，高分子 链在溶剂中充分伸展，流动时，内摩擦阻力最大， 粘度最大。
8.9 高分子溶液
研究意义 高聚物的溶解与溶剂选择 高分子浓溶液
8.9.1 为什么要研究高分子溶液？
1) 高分子溶液在生产实践和科学 研究中应用非常广泛
高分子稀溶液：土壤改良剂、高分子减
阻剂、钻井泥浆处理剂； 较浓溶液：合成纤维生产中的纺丝液； 更浓的溶液：油漆、涂料、胶粘剂以及 胶浆； 固态溶液：增塑的塑料和共混聚合物。
Physical Review Letters 77, 3053 (1996) The molten globular state
temperature
8.9.1 为什么要研究高分子溶液？
3）通过溶解和沉析可对高聚物分级、 精制；加工应用的方便形式。
研究总结：在聚合物性能的研究中，有关溶液性质
的研究占了很大的比重。迄今，对稀溶液的研究已较 深入，取得了不少定量成半定量的结果。而对浓溶液 的认识还较肤浅，尚有待于进一步努力。
〈3〉溶剂化原则
原因在于聚氯乙烯有吸电子基团，环己酮有斥电子基团， 两者能形成氢键，使聚氯乙烯分子链溶剂化而溶解。聚 碳酸酯有斥电子基因，二氯甲烷有吸电子基团，两者之 间也能形成氢键。 如互换溶剂，就破坏了氢键的生成，聚合物就难以溶解。
结论：强极性和高结晶聚合物，只有用具有较强亲 电及亲核作用的溶剂或形成强氢键的溶剂才行。
c)交联聚合物则采用溶胀法。把聚合物放进这些溶 剂中进行溶胀，达平衡时，溶胀度最大的溶剂的溶 度参数就近似看作该聚合物的溶度参数。
溶度参数 的测定
〈1〉稀溶液粘度法（对于线 的溶剂中溶解能力最 大、高分子链构象充分 伸展,流体力学体积增大 因而溶液的粘度最大


8.9.3.2 聚合物共混
高分子共混的相容性 体系相容应有：Δ G = Δ H - TΔ S ≤ 0 高分子/高分子混合过程吸热Δ H＞0
聚合物往往会有一定的近程有序。共混时要 破坏这种结构必须提供一定能量，从而使聚合物 表现为吸热
混合过程的Δ S ＞0但数值很小 通常高分子/高分子混合体系是不相容的
8.9.1 为什么要研究高分子溶液？
2）高分子溶液能反映高分子链的形 态结构。如 稀溶液（浓度< 1%）的 性质可研究高分子链的构象、分子 量等。对指导高分子材料的生产， 发展高分子的基本理论都有很重要 的意义
The folding of a single homopolymer chain
Physical Review Letters 83, 4105 (1999) Physical Review Letters 86, 822 (2001) The transition on surface JACS, 123, 1376 The transition in mixed solvents No additional knotting
8.9.2 高聚物的溶解与溶剂选择 8.9.2.1 高聚物溶解过程的特点
(1)相互作用力：聚合物分子之间的相互作用<
聚合物和溶剂分子之间的相互作用 溶剂小分子渗入高分子链之间，使高聚物体 积膨胀，发生溶胀—— 使高分子链相互分 开——分子均匀分布于溶剂中，完全溶解 (2)溶解过程与分子量有关：分子量越大，越 不容易溶解。

粒径、结构性、表面活性是补强的三个要素
结合胶模型示意图
软硬界面示意图
共混体系的相界面：
2）高分子分子混合体系中的界 面。这类材料中分散相和基体具 有相似的变形能力。两相的表面 层结构与性能都起了变化，形成 了对两相都互影响的过渡层—— 界面层。界而的结构取决于两相 的相互作用。
〈2〉溶度参数相近原则 溶度参数 ：是反映分于间相互作用力大小的一
个参数。溶剂的溶度参数可通过对溶剂摩尔蒸发 热的测定，经计算而求得。各种溶剂的溶解度参 数可从各种手册中查得。 非极性体系Hildebrand公式
E H m V12 1 2 V 溶度参数（内聚能密度的平方根）
2
1
2
单位：（卡/厘米3）1/2 （焦尔/厘米3）1/2
8.9.2.2 高聚物溶剂的选择原则
〈2〉溶度参数相近原则
因ΔSm＞o，所以ΔGm＜o 从而说明，聚合物与溶剂的溶度参数越相 近，溶解越能自发进行
〈2〉溶度参数相近原则：应用举例
1）通常，对非极性聚合物，当 时，聚合物可溶解。 2）溶解非极性晶态聚合物，只有温度 时才可用溶度参数进行估计。 3）有时单一溶剂不能使聚合物溶解，采用混合 溶剂却可达到目的。
举例：聚甲基丙烯酸甲酯／聚偏氟乙烯 (PMMA)/PVDF；苯乙烯／聚苯醚(PS／PPO) ；聚 甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯—丙烯腈共聚物。在这些 共混体系，组分之间均有特殊相互作用，混合时 使产生负的混合焓。
共混体系的相界面：
从力学的观点来看，界面可分两类
1）是高分子——硬填充剂体系中的界面。这 类材料中分散相(如玻璃纤维、碳纤维、无机 填料等)与聚合物物基体相比，基本上不可压 缩。由于高聚物与填充剂表面的吸附作用在 填充剂表面形成了一层界面层。其性能与高 聚物本体不同。界面层的厚度取决于高聚物 的内聚能、填充剂的表面自由能以及高分子 链的柔性。
的测定
〈3〉计算法（Small法则）
原理 聚合物的内聚能密度 与分子结构有关 计算聚合物重复单元 中各基团的克分子吸 引常数 F
F F
V M
F：基团的克分子吸引常数 （可查表） V：聚合物重复单元的克分子 体积 M：重复单元分子量 ：聚合物的密度
溶度参数 的测定
〈3〉计算法（Small法则） =1.05 M=105 聚苯乙烯：
增塑剂的选择原则：
与聚合物有良好的混溶性，不分相，不会析出。 增塑效果好，用量省，效果显著。 耐久性好，要求增塑剂挥发性低，凝固点低 水溶性小，制品用水洗，增塑剂洗不掉； 迁移性小，制品与其它物品接触时不会沾污其它物 品。 此外还要求增塑剂对光、热稳定．用于食品包装薄 膜还要求增塑剂无臭、无味、无毒。

方法
选择不同溶剂，分别测定聚合 物在这些溶剂中的粘度，以溶 液粘度最大的那种溶剂的溶度 参数近似作为聚合物的溶度参 数
的测定 溶度参数
〈2〉交联网溶胀法
原理
聚合物在 最相近的溶 剂中溶胀能力最大 交联网的溶胀比最大 溶胀比Q—— 溶胀后前体积之比
方法

测定不同

体系的Q
溶度参数


[ CH2 CH ]
一个 -CH2 一个 >CH 五个 =CH 一个 =C<

131 . 5 86 . 0 117*5 98 . 1

~ 9.01 （ 8.7 ~ 9.1 ）
8.9.2.2 高聚物溶剂的选择原则
〈3〉溶剂化原则
溶度参数原则对具有强极性基团或能形成氢键的聚 合物的溶解性解释有困难。 举例： 聚氯乙烯(δ ＝9.7)可溶于环己酮(δ ＝ 9.9)，聚 碳酸酯(δ ＝9.5)可溶于二氯甲烷(δ ＝9.5)；但两 种溶剂互换，则两聚合物均不溶解。
8.9.2.2 高聚物溶剂的选择原则*
〈1〉极性相似原则
极性高聚物——极性溶剂
非极性高聚物——非极性溶剂
溶解（混合）过程的自由能变化
Gm H m
Gm H m TSm
混合过程自由能变化 混合过程热效应 混合过程的熵变 混合过程能进行（溶解）
S m
Gm 0
溶解过程的热力学分析
Physical Review Letters 79, 4092 (1998)
size
Macromolecules, 28, 5225 (1995); 28, 5388 (1995); 28, 8381 (1995); 29, 4998 (1996); 30, 0204 (1997); 30, 7921 (1997); 31, 2972 (1998).
8.9.2.3 高聚物溶液的特点
聚合物溶解过程比小分子慢得多，一般需要几 小时、几天甚至几周。需要有足够溶解时间才能 得到均匀的高分子溶液。 高分子溶液粘度比纯溶剂大得多。这是因为高分 子的长链结构所受内摩擦阻力大，加上分子链间 还可能发生缠结。故粘度大． 高分子溶液是真溶液。这是由于聚合物溶解可自 发进行，溶解后聚合物以分子形式均匀分散在溶 剂中，溶解、沉淀是热力学可逆的。浓度不随时 间而变，处于热力学稳定状态．它与胶体的唯一 相似点在于其分子尺寸范围与胶体分子相同。