有机化学-第六版-第03章-烯烃和炔烃
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有机化学--第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
有机化学3、不饱和烃-烯烃和炔烃
a
13
2．含 C=N 键化合物的几何异构 有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中
含 C=N 键，有Z、E-异构体。
OH
CN
H
(Z)-苯甲醛肟
CN H OH
(E) )-苯甲醛肟
C2H5
OH
CN
H3C
(Z)-丁酮肟
C2H5 CN
H3C
OH
(E) )-丁酮肟
a
14
• 3．含 N=N 键化合物的顺反异构 偶氮化合物含有-N=N-键，N上两个基团在π键同侧的为顺式，或Z
△H = 氢化热
△H = EC=C + EH-H － 2EC-H
从氢化热的大小可以判断烯烃的相对稳定性。 氢化热越小，烯烃分子的稳定性越高。
★氢化热的大小与烯烃分子的构型有关——反式比顺式稳定
顺-2-丁烯 119.7
反-2-丁烯 115.5
a
22
★氢化热的大小与双键位置(取代烷基数目)有关
比较下面的两组五碳烯烃，它们的氢化热值分别为：
24
CH2=CH2 + Cl2
CH2—CH2
加热裂解 CH2=CHCl + HCl
Cl Cl 1，2-二氯乙烷
氯乙烯
CH3CH=CH2 + Br2
CClC4H3CH－CH2
1,2-二溴丙烷
Br Br
鉴别烯烃 — 使溴的四氯化碳溶液的棕色褪色
烯烃加卤素的活泼性次序：F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
CH2=CH－
乙烯基
CH3CH=CH－ 1-丙烯基(丙烯基)
CH2=CHCH2－ 2-丙烯基(烯丙基)
CH2=C－ CH3
1-甲基乙烯基(异丙烯基)
3章-烯烃和炔烃
H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性：反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1）定义：分子因共轭而产生的各种效应， 称做共轭效应。 具有单双（重）键交替出现的分 子，称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2）特点和表示：
（1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远，并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为：CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
有机化学 第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃第一节 烯 烃一 、烯烃的结构 二 、命名和异构 三 、烯烃的性质 四 、共轭烯烃第二节 炔 烃一 、炔烃的结构 二 、异构和命名 三 、炔烃的性质第三章 烯烃和炔烃 （Alkenes and Alkynes ）分子中含C=C 双键的叫烯烃; 而含C ≡C 叁键的叫炔烃。
烯烃和炔烃都是不饱和烃(Unsaturated hydrocarbons). 链状单烯烃的通式：C n H 2n 链状单炔烃的通式：C n H 2n-2第一节 烯 烃一、烯烃的结构——sp 2杂化(以乙烯为例来说明)1s2p x 2p y 2p z激发态2s + 2p x+ 2p y + 2p z 1 1 1 1:2杂化轨道取平面正sp 2 杂化轨道之间的夹角为120o .1s 22(sp 2)12(sp 2)12(sp 2)12p z 1轨道杂化后电子排布头碰头重叠形成C —C σ键烯键的三个特性●共平面性●双键的不等性σ键、π键●不可旋转性π键的不可旋转性: 打开π键约需要 268kJ/mol 能量, 因而室温下无法旋转, 由此产生顺反异构体。
旋转90 °268kJ/mol二、烯烃的异构现象和命名(一) 烯烃的异构现象CH CH 3CH 2-CH=CH CH CH=CH-CH CH C=CH 23(C CH 3CCH 331. 产生顺反异构的条件(1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素, 如双键或环(如脂环)；(2)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。
只有a ≠b 和 d ≠ e 时，才有顺反异构。
任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团, 则只有一种结构。
当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相应增加。
如：2,5-庚二烯有3个顺反异构体H 3H 2CCCH 3H CH CH 2C CCH 3H 3C CH 32C CH 3H 顺,顺-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯(二) 烯烃的命名1. 简单的烯烃常用普通命名法CH 2=CH 2CH 3CH=CH 2CH 32CH 3CH 223乙烯丙烯异丁烯异戊二烯ethylene propylene isobutylene isoprene2. 烯烃的系统命名与烷烃相似, 只是在选母体和编号时要以C=C 为准。
有机化学第03章 烯炔烃
CH3 H C C CH3 H CH3 H C C H CH3
~
。
具有下列构型的烯烃均有顺反异构： 具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
a b
C
a C b
a b
C
C
a d
a b
C
C
d e
注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。 注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。
⑵ 命名 顺反命名： ①顺反命名：
若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 ③若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 例： 比较大小： —CH2OH ， —CH2CH3 原子序数： ﹥ 原子序数：O﹥C ∴前者为较优基团 比较大小： 比较大小： —C(CH3)3 ; C(C,C,C） ） —CH(CH3)2 ; C(C,C,H) —CH2CH3 ; C(C,H,H)化轨道 sp杂化的C原子， 杂化的 杂化轨道的电负性。 的电负性大于sp2杂化轨道的电负性。 从而使叁键比双键键短；叁键中π 从而使叁键比双键键短；叁键中π键P 轨道之间重叠程度及核对π 轨道之间重叠程度及核对π电子的束缚 力均大于烯烃。 力均大于烯烃。 炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。 ∴炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。
a
b
例题1 例题1
C
C
CH3 H
d
e
C
若 a ＞b , 若 a ＞b ,
C CH3 H
d＞e d＞ d＜ d ＜e
C
则：(Z)(Z)(E)则：(E)C H CH3
CH3 H
（Z）-2-丁烯 ） 丁烯
（E）-2-丁烯 ） 丁烯
例题2 例题2
CH3 C2H5
C
CH3 C H
CH3 C2H5
~
。
具有下列构型的烯烃均有顺反异构： 具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
a b
C
a C b
a b
C
C
a d
a b
C
C
d e
注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。 注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。
⑵ 命名 顺反命名： ①顺反命名：
若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 ③若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 例： 比较大小： —CH2OH ， —CH2CH3 原子序数： ﹥ 原子序数：O﹥C ∴前者为较优基团 比较大小： 比较大小： —C(CH3)3 ; C(C,C,C） ） —CH(CH3)2 ; C(C,C,H) —CH2CH3 ; C(C,H,H)化轨道 sp杂化的C原子， 杂化的 杂化轨道的电负性。 的电负性大于sp2杂化轨道的电负性。 从而使叁键比双键键短；叁键中π 从而使叁键比双键键短；叁键中π键P 轨道之间重叠程度及核对π 轨道之间重叠程度及核对π电子的束缚 力均大于烯烃。 力均大于烯烃。 炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。 ∴炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。
a
b
例题1 例题1
C
C
CH3 H
d
e
C
若 a ＞b , 若 a ＞b ,
C CH3 H
d＞e d＞ d＜ d ＜e
C
则：(Z)(Z)(E)则：(E)C H CH3
CH3 H
（Z）-2-丁烯 ） 丁烯
（E）-2-丁烯 ） 丁烯
例题2 例题2
CH3 C2H5
C
CH3 C H
CH3 C2H5
有机化学3--- 烯烃和炔烃
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
◇ 反应机理和烯烃与卤素的加成相似： 第一步：
第二步：
H X 慢 C C H X
C C
H
X
快
C C
H X
不同的是: 第一步进攻的是H+, 且不生成鎓离子； 第二步X- 的进攻也不一定是反式加成。 ◇ 烯、炔与HX等的加成反应以用于工业生产：
CH2 CH2 HCl AlCl3 130~250℃ CH3CH2Cl
C
Br
速度控制步骤
溴鎓离子
C Br
C
Br
快 Br
Br C C
反式加成产物
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
◇ 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br
H C CH 3 C CH3 H Br 2 H3 C H C
+ -
Br H CH 3 H Br
-
H 3C C C
H
C Br
CH 3 CH 3 H C Br C
Br
H2
H
H
C2 H4
H
H
CH2=CH2
H-CH2-CH2-H
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
R-C C-R' H2 Pd
R C C
R'
H2 Pd
H
H
RCH2CH2R'
常用催化剂：Pt , Pd , Ni，一般难控制在烯烃阶段。 林德拉（Lindlar）催化剂，一种部分毒化的Pd催化剂，能降 低活性，选择性氢化炔键而不影响烯键，且得顺式烯烃。
同碳数烯烃顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同。
CH3 C
H
CH3
H C C
H
大学有机化学第三章 烯烃和炔烃
CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
有机化学第三章烯烃和炔烃
烯烃：
XY + CC
炔烃：
XY +
CC
CC XY
CC
X
Y
XY CC XY
3.5.1 催化氢化反应
实验室常用催化剂:
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、 BaSO4等负载）， Raney Ni
( Ni(Al) + NaOH
Ni + NaAlO2 + H2 )
骨架镍
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa)
温度： 常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂
能量
E1 E2
有催化剂 （可能多步骤）
C C + H2 H -120 kJ•mol-1
CC HH
• 催化剂的作用降低反 应的活化能。E1 >E2。
• 放热反应：1个σ和1 个π键断裂；2个σ键 的生成。
137.2 125.9 126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
烯烃
(CH3)2C=CH2 顺-CH3CH2CH=CHCH3 反-CH3CH2CH=CHCH3
CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2
(CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
HCCH
CnH2n-2
CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
激发 吸收能量
－电子跃迁－
sp2 杂化态 －杂化－
碳原子的sp2杂化
医学有机化学：第三章 烯烃和炔烃
13
CH3COOH Pka 4.76
ClCH2COOH 2.87
Cl2CHCOOH Pka 1.36
Cl3CCOOH Pka 0.63
2021/7/2
14
CX
-I效应 X 吸电子基
诱导效应
CH
比较标准
CY
+I效应
Y 斥电子基
吸电子诱导效应(-I ) (负诱导效应）
斥电子诱导效应(+I ) （正诱导效应）
卤化氢与烯烃加成的活泼性顺序是：
HI > HBr > HCl
CH3 CH CH2 + HI
2021/7/2
CH3 CHI CH3 + 2-碘丙烷（主产物） CH3 CH2 CH2I
1-碘丙烷
32
马尔可夫尼可夫规律： 不对称烯烃与不对称试剂加成时，不
对称试剂中带正电的部分总是加到含氢 较多的双键碳原子上，而带负电的部分 则加到另一双键碳原子上 （马氏规则/马氏规律）
2021/7/2
48
1. 二烯烃的分类和命名
聚集二烯烃
CCC
(cumulative diene)
二烯烃
共轭二烯烃
(conjugated diene)
CCCC
隔离二烯烃
C CH (CH2)n CH C
(isolated diene)
2021/7/2
49
二烯烃的命名
二烯烃的系统命名法与单烯烃相似。 命名时，取含双键最多的最长碳链为主链， 称为某二烯，主链碳原子的编号从距离双键 最近的一端开始。
➢遵循马氏规则 ➢可用浓硫酸除去烷烃中的少量烯烃杂质 ➢利用不同结构的烯烃制备伯、仲、叔醇
2021/7/2
有机化学 第三章 烯烃和炔烃
炔烃的加氢：
炔烃的催化加氢反应是逐步实现的。
R C C R' + H2
pd
R H
C C
R' H 2 H pd
RCH2CH2R'
选择适当的催化剂可是产物停留在烯烃阶段： 使用Lindlar催化剂、Pd/C、硼化镍（P-2）催化剂可得顺 式烯烃；在液氨中用Na、Li还原炔烃主要得到反式产物。
RC CR' + H2
H2C 乙烯 HC 乙炔
2013年8月2日7时17分
CH2
H2C
H C 丙烯
CH3
C11H22 十一(碳)烯
CH
HC
C 丙炔
CH3
C15H28 十五(碳)炔
22
2）从靠近重键端开始编号，并以构成重键的 两个碳原子中号数小的一个表示重键的位置， 将重键位号写在母体名称之前：
H2 C
H3C
C H C
H C H2 C
2013年8月2日7时17分
10
碳碳双键(C≡ C)中C的杂化轨道:
C C
C
sp 杂化
杂化 2s2
2013年8月2日7时17分
2p2
sp 杂化
2p
11
C C
2013年8月2日7时17分 12
C2H2（乙炔）分子：
H
2013年8月2日7时17分
C C
H 线型分子
13
2013年8月2日7时17分
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
38
(顺式烯烃); H2
2013年8月2日7时17分
Pd/CaCO3 喹啉
大学有机化学第六版第三章复习知识点
大学有机化学第六版第三章复习知识点第三章重点：
1、烯烃：
结构与命名：顺反异构（ZE命名)，Sp2杂化化学性质：亲电加成（氢、卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸，马氏规则，碳正离子的稳定性，烯烃与溴化氢反马加成)：氧化反应(KMnO4,臭氧化，环氧化)；还原反应；a氢的卤代。
2、二烯烃共轭二烯烃的结构和共轭效应；
共轭二烯烃化学性质：1,4-加成，双烯合成反应；
3、炔烃结构与命名：Sp杂化炔烃的化学性质：金属炔化物的生成，加成反应（氢、卤素、卤化氢、水、HCN)单环芳烃的结构和命名（选择母体的顺序）
4、单环芳烃化学性质：
苯环上的亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、弗一克反应)；烷基苯侧链氧化；α一H 卤代反应
5、苯环上取代基的定位规律（邻、对位基，间位基；二取代苯的取代反应)
6、非苯芳香烃：休克尔规则。
《有机化学第三章烯烃炔烃二烯烃》-公开课件
（二）炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键上的碳原子都 是sp杂化。sp杂化轨道中s成分比 sp2杂 （154pm）短。以乙炔为例：
（三）烯烃和炔烃的 同分异构现象
• 烯烃和炔烃的异构比烷烃复杂。 • 1. 构造异构： • 碳链异构、 • C=C和C≡C位置异构 • 2. 立体异构: • 烯烃的顺反异构。
• 3．取代基处理：将取代基位置、数
目和名称依次写在母体名称前面；
2-甲基-4-乙基-2-己烯 注意：
2,5-二甲基-3-庚炔
• 当分子中同时含有双键和叁键时，选 含有双键和叁键在内的连续不断的最 长碳链作主链，根据主链碳原子数称 为“烯炔”；
• 编号从靠近不饱和键的一端开始；
• 当从两端等距离处遇到不饱和键时， 从靠近双键一端开始编号。
， • 二烯烃的加成—简单加成和共轭加成； • 4.亲电加成反应机制; • 5.加成取向：马氏规则.
第一节 烯 烃 和 炔 烃
• 一、烯烃和炔烃的结构 • （一）烯烃的结构： • 烯烃分子中两个双键碳原子都是sp2
杂化，呈平面构型，未杂化的p轨道 垂直于σ键所在平面，平行叠形成π 键。以乙烯为例。
• （一）烯烃和炔烃的系统命名法
• 烯烃和炔烃的系统命名法与烷烃相似: • 1.选主链 • 2.主链编号 • 3.取代基处理
• 含C=N双键和N=N双键的化合物，双键 原子上连有不同取代基时，也符合产生 顺反异构的条件，也可产生顺反异构现 象。例如：
• 脂环化合物的环也是限制键旋转的刚性 因素，当环碳原子上有取代基时也会也 有产生顺反异构现象（在第四章讨 论）。
顺反异构属于立体异构范畴，指分子中 原子或原子团在空间的排列方式不同而 产生的立体异构现象。这种空间的排列 方式不同而产生不同化合物称为立体异 构体。立体异构体之间可以互相转变的 称为构象异构，立体异构体之间固定 的、不能互相转变的称为构型异构。
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
烯烃和炔烃
三、烯烃的物理性质 1、在室温下含2-4个碳原子的烯烃为气体，含5-18个碳原子 的烯烃为液体，含19个碳原子以上的烯烃为固体。
2、烯烃的沸点和烷烃一样，随着碳原子数的增加而升高。
3、直链烯烃的沸点比支链烯烃的沸点高。 4、一般顺式异构体的沸点比反式高，熔点则比反式低。
四、烯烃的化学性质
烯烃分子中由于π键的存在，其化学性质较烷烃活泼，主要的 化学反应包括：加成反应、氧化反应、聚合反应。
仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以主产物为
CH3CHCH3 X
仲正碳离子、伯正碳离子的稳定性及反应的难易程度：
丙烯与HCl反应 能量示意图（TS 为过渡态）
★过氧化物效应
在过氧化物存在下，当不对称烯烃与溴化氢加成时，其主要 产物是反马氏规则的产物。如：
这种现象称为过氧化物效应（peroxide effect）。这时烯烃与 溴化氢发生的不是离子型的亲电加成反应，而是自由基加成 反应 （free-radical addition）。
（一） 加成反应（addition reaction）
双键中的π 键打开，两个原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成 两个新的σ 键。
烯烃的π键决定了烯烃比较容易受亲电试剂（正离子或者是自由基）的攻 击，烯烃的加成反应多为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。
烯基的编号从游离价所在的碳原子开始。
烯…基：烯烃分子中去掉其他C原子上的H后剩的部分叫烯…基。
（二）烯烃的异构现象 烯烃的异构现象除具有碳链异构外，还具有位置异构和顺 反(几何)异构，碳链异构和位置异构都属于构造异构。
1．构造异构 以丁烯为例，它有三个异构体
Ⅰ与Ⅱ的碳链骨架相同，但双键位置不同，称为位置异构； Ⅰ与Ⅲ之间互为碳链异构。 2．顺反异构 由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，故烯烃 分子存在着顺反异构。
第3章 烯烃、炔烃
3.1 烯烃、炔烃的结构 3.1.1 烯烃的结构
事实说明：双键键能并不等于单键的两倍 例如C＝C双键的键能为610 KJ / mol，C—C单键的键能为346 KJ / mol， 双键的键能小于单键的键能之和（345×2＝692KJ/ mol） 这说明碳碳双键并不是由两个单键组成的，那么双键又是怎样形成的呢？ 杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进 行的，这种杂化称为sp2杂化。
（一） 碳原子的sp杂化轨道
在乙炔分子中碳原子成键时，是由一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组 成两个等同的sp杂化轨道，如图3-6所示。
基态
激发态
sp杂化态
sp杂化轨道的形状与sp2、sp3杂化轨道相似，每个sp杂化轨道含有 (1/2)s成分和(1/2)p成分。两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。
双键位置异构： CH3CH2CH=CH2 1-丁烯
CH3CH=CHCH3 2-丁烯
由于双键的位置不同产生的异构体，称官能团位置异构。
（2）
顺反异构
由于双键不能自由旋转以及双键碳原子上所连的四个原子或原子 团是处在同一平面上的，因此，当双键两个碳原子上各连有两个 不相同的原子或原子团时，则会产生顺反异构体。 H H CH3 H C C C C CH3 CH3 H CH
1-戊炔
2-戊炔
3-甲基-1-丁炔
（二） 炔烃的命名
1.衍生命名法 与烯烃相似，简单的炔烃用此方法命名，命名时以乙炔为母体， 其他的炔烃看作是乙炔的烃基衍生物。
1.烯基 当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。 常见的烯基有： CH2 CH 乙烯基 丙烯基 烯丙基 异丙烯基
有机化学-第六版-第03章-烯烃和炔烃
R-O-O-R
+ H3C CH2CH CH2 HBr
H3C CH2CH2CH2 Br
只有HBr与烯烃的加成才观察 到过氧化物效应
64
预测下列反应的主要产物
CH3
CH3
+ HBr
Br
CH3
+ HBr
ROOR
CH3 Br
65
（三）氧化反应 加氧或去氢的反应— 氧化反应
1. 高锰酸钾氧化 (1) 被碱性或中性KMnO4冷溶液氧化， 生成邻二 醇化合物
H3C C CH2 2-甲基丙烯
CH3
位置异构 碳链异构 属于构造异构
13
戊烯的五个构造异构体
CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 官
CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 异
CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯
碳 异
CH3 CH3-C=CH-CH3
(2-甲基丁烯) 2-甲基-2-丁烯
(I)CH3-C+H-CH3 Br-
CH3-CH-CH3 Br
(II)CH3-CH2-+CH2 Br-
CH3-CH2-CH2Br
（主要产物）
（次要产物）
正碳离子愈稳定，反应速率愈快
62
请写出主要产物：
H3C CH C CH3 + HBr
CH3
H Br H3C CH C CH3
CH3
63
3. 烯烃与HBr加成的过氧化物效应 ---自由基加成反应
H
44
40
离域大键
41
1.键长平均化（即电子云平均化）
146nm<单键键长
CH2=CH-CH=CH2
+ H3C CH2CH CH2 HBr
H3C CH2CH2CH2 Br
只有HBr与烯烃的加成才观察 到过氧化物效应
64
预测下列反应的主要产物
CH3
CH3
+ HBr
Br
CH3
+ HBr
ROOR
CH3 Br
65
（三）氧化反应 加氧或去氢的反应— 氧化反应
1. 高锰酸钾氧化 (1) 被碱性或中性KMnO4冷溶液氧化， 生成邻二 醇化合物
H3C C CH2 2-甲基丙烯
CH3
位置异构 碳链异构 属于构造异构
13
戊烯的五个构造异构体
CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 官
CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 异
CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯
碳 异
CH3 CH3-C=CH-CH3
(2-甲基丁烯) 2-甲基-2-丁烯
(I)CH3-C+H-CH3 Br-
CH3-CH-CH3 Br
(II)CH3-CH2-+CH2 Br-
CH3-CH2-CH2Br
（主要产物）
（次要产物）
正碳离子愈稳定，反应速率愈快
62
请写出主要产物：
H3C CH C CH3 + HBr
CH3
H Br H3C CH C CH3
CH3
63
3. 烯烃与HBr加成的过氧化物效应 ---自由基加成反应
H
44
40
离域大键
41
1.键长平均化（即电子云平均化）
146nm<单键键长
CH2=CH-CH=CH2
有机化学第三章 烯烃和炔烃
（2） 烯烃的臭氧化反应
含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。
O3 (CH3)2C=CH2 低温，惰性溶剂
O CC
OO
环状氧化合物
用于测定烯烃的结构
Zn H2O
(CH3)2C=O + HCHO
丙酮
甲醛
烯烃臭氧化从产物推出原来的烯烃的结构。 那么，原来的烯烃为 ：
3 聚合反应
烯烃在齐格勒-纳塔催化剂及一定的压力和温度 下聚合得到聚烯烃而生产出塑料。
1950年代德国化学家K •齐格勒合成了这一催化剂(四氯化钛三乙基铝 )生产聚乙烯。意大利化学家G •纳塔将这一催化剂 用于生产聚丙烯。他二人因此获1963 年诺贝尔化学奖。从 而引爆出一个新的学科------高分子化学。
第二节 炔烃
烯烃可以被高锰酸钾氧化，氧化产物视烃的结构和 反应条件的差异而不同。反应后高锰酸钾溶液的紫色 褪去，因此是鉴别碳碳双键的常用方法之一。
例：
氧化产物与烯烃结构密切相关：双键C上有两个 氢，产物是CO2和H2O。双键C上有一个氢，产物是 羧酸。双键C上没有氢，产物是酮。因此，测定烯烃 氧化产物的结构，便可推断烯烃结构。
（3）加卤化氢(HX) 炔烃加氢卤酸按马氏规则进行，生成卤代烷烃。
(4) 炔烃加水
注: 除了乙炔加水生成乙醛之外, 其它炔烃加水都生成酮。
2 氧化反应
炔烃与酸性高锰酸钾的氧化反应
CH3C ≡ CH
KMnO4 H+
CH3COOH + CO2 + H2O
炔烃和高锰酸钾氧化剂反应，使叁键断裂，最 后得到羧酸或二氧化碳。
稳定性由右到左依次增强
（4）加水
烯烃可在浓硫酸的催化下与水反应，生成醇
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轨道以平 轴的平面具有 道重叠程 电子活动
行肩并肩” 镜面反对称性 度小
性较高
7
二、烯烃的命名和异构现象
① 选主链：含双键的最长碳链，称某烯。
② 编号：首先双键的编号最小，其次 取代基（同烷烃）。
H3C CH CH2 CH CH CH3
CH3
5-甲基-2-己烯
8
CH3-CH-C=CH-CH3 4-甲基-3-乙基-2-戊烯 CH3 CH2CH3
官 异
CH3 CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯
CH3
14
2. 顺反异构现象（立体异构现象）
由于双键不能自由旋转,当双键的两个 碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产 生不同的异构体。
H3C
CH3
CC
H
H
顺-2-丁烯 cis- 2-丁烯
H3C
H
CC
H
CH3
反-2-丁烯 trans -2-丁烯
HH
Z-1,2-二溴乙烯顺 -1,2-二溴乙烯
H3C
CH2 CH3
CC
H
CH3
Z-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯
Cl
H
C=C
H
CH3
E-1- 氯丙烯反 - 1- 氯丙烯
Br H
CC
CH3
Cl
E-1- 氯-2-溴丙烯
31
32
命名或写出结构式
CH3
C
1
C2H5
CH(CH3)2
C
2
C(CH3)3
H3C C CH2 2-甲基丙烯
CH3
位置异构 碳链异构 属于构造异构
13
戊烯的五个构造异构体
CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 官
CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 异
CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯
碳 异
CH3 CH3-C=CH-CH3
(2-甲基丁烯) 2-甲基-2-丁烯
CC
CH3
Cl
25
首先确定双键上每个碳原子所连接的两个 原子或基团的优先顺序。
如果优先顺序 ：a > b, d > f
a
d
C=C
b
f
a
f
C=C
b
d
Z—构型
E—构型
E - Entgegen-表示“相反”
Z”- Zusammen-表示“共同
26
1. 比较与 双键C 直接相连的原子的原子 序数的大小，较大者为较优先基团。
28
醛基可看成：
O CH
O CH O
29
3.若双键C上连有的基团含有双键或叁键 ，则可看成连接两个或三个相同的原子。
比较： -CHO 和 -CH2OH 大小
可看成： .
O CO
H
>.
H C OH
H
比较： -COOH 和 -CHO 大小
可看成： .
O
C OH > .
O
O CO
H
30
Br Br CC
重要的烯基： 乙烯基 CH2=CH— 丙烯基 CH3CH=CH— 烯丙基 CH2=CHCH2—
9
CH3 CH3
H3C CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH
CH2
4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯 ：2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷
3 21
CH2=CH-CH2-OH
2-丙烯-1-醇 10
20
指出下列化合物那些有顺反异构？ （1） H2C=CHCH2CH3 （2） CH3CH=CHCH3 （3 ）(CH3)2C=CHCH3
答案：(1) 没有； (2)有； (3)没有
21
在两个双键碳上连 有两个相同的基团 的分子的命名
在两个双键碳上没 有相同的基团的分 子的命名
顺/反命名法 Z/E命名法
15
16
H3C C
H3C
CH3 C
H
是顺反异 构？
17
A 分子内存在着限制碳原子自由旋转的因 素,如：C=C 或脂环的结构。
B 不能自由旋转的碳原子连接的两个原子 或基团必须是不相同。
A
D
CC
A=B
B
E D=E
18
顺式
反式 无顺反异构
19
只有两个双键碳原子上都连接不同的原子 和基团的化合物才存在顺反异构体。
注：当有两个官能团时，以优先官能团为母 体，其编号为最小。
优先次序：－COOH
＞
－CHO C
＞ －OH －NH2
O
＞ CC ＞ CC
＞ －R
11
－COOH
CH CH
苯甲酸
苯乙烯
12
1. 构造异构 烯烃的异构现象：（以丁烯为例）
CH2=CHCH2CH3 1-丁烯 CH3CH=CHCH3 2-丁烯
H HH
H
+
C
C+
C+
Cl
H H H 吸电子效应
诱导效应的影响：2～3个碳原子 35
吸电子基
CX
CH
斥电子基
CX
电负性: X>H
－I效应
比较标准
电负性: X<H
+I效应
36
-F > -Cl > -Br> -I> -OCH3 > -NHCOCH3 >
-C6H5> -CH=CH2> -H> -CH3> -CH2CH3> 吸电子能力增强 斥电子能力增强
Br H CC
CH3 2 1 Cl
3
E-1-氯-2-溴丙烯
27
2. 当与 双键C 直接相连的第一个原子相同 时，则依次看第二甚至第三个原子，直 到遇到有差别时，将其中原子序数大的 仍然排列在前。
1 H3C 2
C
H
3 CH2CH3 C4 5 6
CH2CH CH3
CH3
E-5-甲基-3-乙基-2-己烯
3
一、烯烃的结构 烯烃中碳原子:
4
乙烯的结构： CH2=CH2
H
H
C
C
键
H
H
键
键
5
H
H
CC
H
H
6
键和键的主要特点
共价键 类型
σ键
重叠
重叠部
重叠
特性
方式
分形状
程度
两个原子 的成键轨 道沿键轴 的方向 头 碰头
重叠部分沿着 最大程度 键轴呈圆柱对 的重叠 称
键能大稳 定性高
π键
两个原子 对通过一个键 比σ键轨 键能小，
22
顺式 反式
两个相同的原子或基团 在双键同侧
两个相同的原子或基团 在双键两侧
H3C
C2H5
CC
H
H
顺-2-戊烯
H3C
H
CC
HLeabharlann C2H5反-2-戊烯
23
CH3
H3C C
H
C
H
CH3
C CH3
C
CH3
H
顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
24
问题：你能用顺/反命名法命名以下化合 物吗？
Br H
Z-2，2，4-三甲基-3-异丙基-3-己烯
Z-2-氯-2-戊烯
Cl C=C
CH3
CH2CH3
H
33
三、电子效应
诱导效应 电子效应
共轭效应
＋I效应
－I效应 - 共轭 p - 共轭 - 超共轭 - p 超共轭
34
1. 诱导效应
由于成键原子间的电负性不同而引起
的电子转移，并通过静电诱导作用沿着分 子链传递下去的现象。
第三章 烯烃和炔烃
1
烯烃和炔烃的结构和化学性质。 键的形成和特点。 亲电加成反应的机制和马氏规则。 电子效应和顺反异构。
2
烯烃(alkene)和炔烃(alkyne)都属于不 饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。
烯烃 炔烃
官能团 >C=C< —CC—
通式 CnH2n CnH2n-2