高等有机化学第一章绪论2010级
合集下载
有机化学 第1章 绪论
有机化学
第一章 绪 论
【本章重点】
共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。 【必须掌握的内容】 1. 有机化合物及有机化学。 2. 有机化合物构造式的表示方法。 3. 共价键的形成——价键法（sp3、sp2 sp杂化、σ键与π 键）和分子轨道法。 4. 共价键的基本属性及诱导效应。 5. 共价键的断键方式及有机反应中间体。 6. 有机化合物的酸碱概念。
2Cl·
△H = +242kJ / mol (
双原子分子键能也就是键的离解能；多原子分子 同类型共价键的键能，是各个键离解能的平均值。
如： CH4 +435.1 ·CH +443.5 ·CH2 +443.5 ·CH +338.9 而CH
4 3
离解能△H（kJ / mol） ·CH3 + H· ·CH2 ·CH ·C ·C + H· + H· +物通过蒸馏、结晶、吸附、
萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。
[结构] 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解
，阐明 其结构和特性。
[反应和合成] 从某一有机化合物(原料)经过一系列反
应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。
§有机化合物的特点
有机化合物的特点通常可用五个字概括： “多、燃、低、难、慢”。
△H = （435.1 + 443.5 + 443.5 + 338.9）= 1661 kJ / mol 故甲烷C-H 键的键能为：1661 / 4 = 415.3 kJ / mol 键能是指破坏或形成某一个共价键所需的平均能量。 一般来说，有机分子的键能越小，键就越活泼；键能越 大，键就比较稳定。
4. 键的极性与偶极矩 由两个电负性不同的原子组成共价键时，由 于成键的两个原子对价电子的吸引力不同，使成 键电子云在两个原子间的分布不对称，造成共价 键的正负电荷中心不重合形成极性键。
第一章 绪 论
【本章重点】
共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。 【必须掌握的内容】 1. 有机化合物及有机化学。 2. 有机化合物构造式的表示方法。 3. 共价键的形成——价键法（sp3、sp2 sp杂化、σ键与π 键）和分子轨道法。 4. 共价键的基本属性及诱导效应。 5. 共价键的断键方式及有机反应中间体。 6. 有机化合物的酸碱概念。
2Cl·
△H = +242kJ / mol (
双原子分子键能也就是键的离解能；多原子分子 同类型共价键的键能，是各个键离解能的平均值。
如： CH4 +435.1 ·CH +443.5 ·CH2 +443.5 ·CH +338.9 而CH
4 3
离解能△H（kJ / mol） ·CH3 + H· ·CH2 ·CH ·C ·C + H· + H· +物通过蒸馏、结晶、吸附、
萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。
[结构] 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解
，阐明 其结构和特性。
[反应和合成] 从某一有机化合物(原料)经过一系列反
应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。
§有机化合物的特点
有机化合物的特点通常可用五个字概括： “多、燃、低、难、慢”。
△H = （435.1 + 443.5 + 443.5 + 338.9）= 1661 kJ / mol 故甲烷C-H 键的键能为：1661 / 4 = 415.3 kJ / mol 键能是指破坏或形成某一个共价键所需的平均能量。 一般来说，有机分子的键能越小，键就越活泼；键能越 大，键就比较稳定。
4. 键的极性与偶极矩 由两个电负性不同的原子组成共价键时，由 于成键的两个原子对价电子的吸引力不同，使成 键电子云在两个原子间的分布不对称，造成共价 键的正负电荷中心不重合形成极性键。
高等有机化学课件第一、二章
高等有机化学
有机化学教研室
第一章 绪 论
定义：高等有机化学是由物理化学和有机化学相结合 而发展起来的一门论述有机化合物的结构、反应、机 理及它们之间关系的科学
新理论 有机化学 新方法 与
新反应
生命科学 材料科学 环境科学
1、有机分子的设计、识别与组装等概念影响着多个自 然科学领域
2、为研究和认识生命体系中复杂现象提供新的方法和 手段 3、新型功能物质（材料、药物等）的发现、制备和利 用
OH
CHO
4、解释活性中间体稳定性
·CH2
+ CH2
5、解释物质稳定性 O
三、分子轨道理论
分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子间， 而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。
分子轨道处理为原子轨道的线性组合，即分子轨道 等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。
Ψ=c1φ1+c2φ2+……+cnφn
共振结构的能量判断规则
1、共价键数目越多，越稳定 2、含完整电子八隅体的结构比价电子少于八隅体的结 构稳定 3、结构中电荷数目越大，越不稳定 4、电荷分布符合元素电负性的稳定
共振论在有机化学中的应用
1、解释碱性
R-NH2
NH2
NH C
NH
NH2
胺
胍
脒
R
C NH2
2、解释酸性
OH
R-OH
3、解释芳环亲电取代反应位置
三、近年的发展
1、研究手段由宏观向微观 （量子化学） 2、有静态向动态立体化学发展（构象分析） 3、从头计算（量子规律和薛定谔方程）
根据若干微观物理数据定量的推演有机反应的速率、 产率及结构及其物理化学性质 4、新理论的建立与充实（理论联系实践） 5、与其它学科的渗透和相互促进
有机化学教研室
第一章 绪 论
定义：高等有机化学是由物理化学和有机化学相结合 而发展起来的一门论述有机化合物的结构、反应、机 理及它们之间关系的科学
新理论 有机化学 新方法 与
新反应
生命科学 材料科学 环境科学
1、有机分子的设计、识别与组装等概念影响着多个自 然科学领域
2、为研究和认识生命体系中复杂现象提供新的方法和 手段 3、新型功能物质（材料、药物等）的发现、制备和利 用
OH
CHO
4、解释活性中间体稳定性
·CH2
+ CH2
5、解释物质稳定性 O
三、分子轨道理论
分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子间， 而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。
分子轨道处理为原子轨道的线性组合，即分子轨道 等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。
Ψ=c1φ1+c2φ2+……+cnφn
共振结构的能量判断规则
1、共价键数目越多，越稳定 2、含完整电子八隅体的结构比价电子少于八隅体的结 构稳定 3、结构中电荷数目越大，越不稳定 4、电荷分布符合元素电负性的稳定
共振论在有机化学中的应用
1、解释碱性
R-NH2
NH2
NH C
NH
NH2
胺
胍
脒
R
C NH2
2、解释酸性
OH
R-OH
3、解释芳环亲电取代反应位置
三、近年的发展
1、研究手段由宏观向微观 （量子化学） 2、有静态向动态立体化学发展（构象分析） 3、从头计算（量子规律和薛定谔方程）
根据若干微观物理数据定量的推演有机反应的速率、 产率及结构及其物理化学性质 4、新理论的建立与充实（理论联系实践） 5、与其它学科的渗透和相互促进
《有机化学》第一章 绪论
Sp3杂化
2P
2S 6C
2P 跃迁 2S
杂化
Sp3杂化轨道
Sp2杂化
2P 2S 6C
2P 跃迁 2S
杂化
Sp2杂化轨道
Sp2和sp3杂化轨道的形状大体相似，只是由于s成分的 逐渐增多，形状较胖，电负性较大。
Sp杂化
2P 2S 6C
2P 跃迁 2S
杂化
Sp杂化轨道
判断杂化类型的方法（第2和3章重点讲）
第一节 有机化学（Organic chemistry)发展概况
Organic一词的意思是有机的、有生命的 ， 因此，有机化合物的最初定义是指来源于 动、植物体的物质 。
甘蔗------制取蔗糖； 大米或果汁----酿制酒精 植物油和草木灰共融--------制成肥皂 米醋------乙酸等称为有机物，形成“生命力论”
共价键 C--C C＝C C—O C—N C--Br
键能 347．3 611 359．8 305. 4 284．5
3、键角(bond angle) 有机分子中二个共价键之间的夹角，称为键角。
4、键的极性和分子的极性
当两个相同的原子或原子团形成共价键时，由 于其电负性相同，因此成键电子云对称地分布 在两个原子周围，分子的正、负电荷中心重合， 这种键称为非极性共价键。
=dq 偶极矩的单位为德拜（Debye, Debye.Peter 荷兰物理学家), 简写为D。1D=10-8cm 10-10静电单位。
双原子分子的极性就是其键的极性，多原子分子 的极性是各个价键极性的矢量和。偶极矩是矢量,方向 从正电荷中心指向负电荷中心,可书写如下：
δ＋
H
－
Cl
偶极矩 u=q•d
由于青霉素的发现和大量生产，拯救了千百万 肺炎、脑膜炎、脓肿、败血症患者的生命，及时 抢救了许多的伤病员。青霉素的出现，当时曾轰 动世界。为了表彰这一造福人类的贡献，弗莱明、 钱恩、弗罗里于1945年共同获得诺贝尔医学和生 理学奖。
《有机化学》第1章_绪论(高职高专 )
1.1 有机化合物和有机化学
一.有机化学(Organic Chemistry)的发展
① 1806年,Berzelius首先提出“有机化学” 概念；无机化学. ② 生命力学说：有机化合物只能来源于有机体（organic) 。 ③ 1828年, F.Wöhler从无机物氰酸铵人工合成了有机物尿素,突 破生命力学说约束,促进有机化学发展并成为一门单独学科。
特殊的共价键组成决定了上述特点。
石墨的晶体结构(sp2)
Graphite
金刚石的晶体结构(sp3)
足球烯erical
有机化合物结构上存在同分异构现象：
一.同分异构现象 分子式相同而结构相异因而其性质也各异的不同 化合物,称为同分异构体,这种现象叫同分异构现象。
A:B A·+ B·
例如：
Cl : Cl (光照) Cl·+ Cl· CH4 + Cl · CH3 ·+ H : Cl
例如: 乙醇和二甲醚(官能团异构）
CH3CH2OH CH3OCH3
CH3 CH3CHCH3
丁烷和异丁烷（碳链异构）
CH3CH2CH2CH3
原子数目和种类越多,同分异构体数越多.
碳架异构 构造异构 同分异构 立体异构 构型异构 位置异构
（丁烷与异丁烷） （1-丁烯与2-丁烯）
官能团异构 （二甲醚与乙醇） 构象异构
(2)键角(方向性)：任何一个两价以上的原子,与其它原 子所形成的两个共价键之间的夹角. (3)键能 ：气态原子A和气态原子B结合成气态A-B分子 所放出的能量,也就是气态分子A-B离解成A和B两个 原子(气态)时所吸收的能量.
(泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值).
◆离解能：某个共价键离解所需能量.
有机化学-1(绪论)
分子轨道的饱和性和方向性
• 通过分子轨道形成共价键时， 同样有饱和性和方向性。 • 当碳原子的2px轨道和氢原 子的1s轨道形成C-H键时， 在保证两个原子核尽可能远 离的同时，1s轨道只有沿 着x轴的方向才能与2px轨 道产生最大程度的重叠 。 从图可以看出，达到同样的 重叠程度，两原子核间的距 离a明显大于b。
第二节 有机化合物的结构
共价键理论
• 1857年凯库勒和库帕分别独立地指出有机化合物中的碳原子都 是四价的，而且互相结合成碳链，这一理论成为有机化学结构的 基本理论。 • 1861年布特列洛夫提出化学结构的观点：指出分子中各原子以 一定的化学力按照一定次序结合，这种按照一定次序的结合叫做 结构，结构决定了它的性质。 • 有机化合物是含碳化合物，碳原子最显著的特点是以共价键与其 他原子结合，并且大多数有机化合物由碳、氢、氧、氮等元素构 成，这些元素都是非金属。非金属元素在形成化学键时，也主要 是以共价键结合。构成有机化合物的化学键最主要的是共价键， 因此，研究有机化合物的结构首先必须要研究共价键。
• 关于共价键的解释，有价键理论和分子轨道理论。
价键理论
• 电子配对法（价键法，VB）：共价键的形成是由于成 键的两个原子都具有未成键的电子，且自旋方向相反， 自旋相反的成单电子相互接近时，可以相互配对形成稳 定的化学键。这种自旋相反的两个电子相互配对构成的 化学键叫做共价键。 • 基本要点：自旋相反的成单电子相互接近时，核间电子 云密度较大，可形成稳定的化学键；共价键有饱和性， 一个原子有几个未成对电子苄可以和几个自旋相反的电 子配对成键；共价键有方向性，共价键尽可能沿着原子 轨道最大重叠的方向形成，最大重叠原理。为了产生最 大重叠，碳原子通常发生杂化。 • 碳原子的2s, 2p轨道上的四个外层电子在形成有机化合 物时，激发状态下，相互补偿，发生杂化。 • 杂化轨道的产生：电子云重叠最多；成键电子云与其它 电子云重叠最少；成键原子间的相互排斥作用最小。
有机化学-第一章-绪论
sp2杂化的碳原子的几何
构型为平面三角形。
sp2杂化的碳原子 有机化学 第一章
24
sp1杂化
sp杂化轨道 形状：梨形
成分： 1/2 s + 1/2 P 夹角： 180° 碳原子构型：直线型
未参与杂化的两个 p 轨道的对 称轴相互垂直，且均垂直于sp 杂化轨道对称轴所在直线。
可形成两个 键和两个π键
19
杂化轨道理论 (hybrid orbital theory) 碳原子在基态时的价电子层电子构型
C : 2s2 2px1 2py1 2pz0
吸收能量
C*： 2s1 2px1 2py1 2pz1
sp3杂化
重新 分配
sp2杂化
sp杂化
有机化学 第一章
20
sp3杂化
可形成四 个 键
有机化学 第一章
21
ψ*
能
1
2
量
ψ
原子轨道组合成分子轨道必备条件： ① 能量相近 ② 最大重叠 ③ 对称性相同
有机化学 第一章
27
分子轨道理论(molecular orbital theory)
电子在分子轨道中的填充顺序
能量最低原理 泡利不相容原理 洪特规则（兼并轨道规则）
最大重叠 此外还遵循成键三原则： 能量相近
1.1 有机化合物和有机化学
•有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质 、合成、应用及相关理论的一门科学。
那么，什么是有机物呢？
十七世纪中叶，据物质来源分为：动物、植物 和矿物
有机——“有生命的物质”
有机化学 第一章
3
有机化学发展的历史
十九世纪初瑞典化学家 柏齐利乌斯(Berzelius)把动物物质和 植物物质合并称有机化合物，把矿物物质称为无机化合物。
有机化学 绪论
C: 2s2 2p2
激发 s轨道 p轨道
杂化 (线性组合)
4个sp3 杂化轨道
(sp3 杂化)
3个sp2
(sp2 杂化) p轨道
(sp杂化)
2个sp p轨道
(i) sp3杂化
甲烷分子中的碳原子采取sp3杂化。杂化的结果：
sp 3
①sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 ②四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四 面体构型，轨道夹角为109.5°。
C
HC
CH
HC
CH
sp杂化碳为直线构型 键
乙炔分子的σ骨架
2个相互⊥的π
乙炔分子中电子云的形状为对称于σC-C键的圆筒形。
讨论：
• 不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与 氢原子或其他原子形成的σ键的性质不同。
电负性：sp杂化碳> sp2杂化碳> sp3杂化碳 !
• 杂化轨道可形成σ键，如C-H、C-C、C-X、 C-O、C-N等。σ键是有机分子构成碳链或碳 环的基础。
1-丁烯
CH3CHCH2OH CH3
2-甲基丙醇
（B）脂环化合物
OH
环戊烷
环辛炔
环己醇
（C）芳香族化合物
OH
NO2
苯酚
硝基苯
萘
（D）杂环化合物
O
呋喃
N
吡啶
O CHO
2-呋喃甲醛
精品课件！
精品课件！
（2）按官能团分类 一些常见重要官能团
化合物类别
烯烃 炔烃 卤代烃 硝基化合物 胺 醇和酚 醚 醛
• 未参与杂化的p轨道可形成π键，如C=C、 C=O、C≡C、C≡N等。
②分子轨道法
• 分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。
大学有机化学上册第一章绪论
B A· · A+ + B
CH3 H3C C· Cl · CH3 H3C CH3 C+ CH3
离子型反应
+
Cl
-
有机反应的活性中间体:自由基、碳正离子、碳负离子等。 有机反应可分为以下类型:
离子型反应 自由基反应 周环反应
取代反应 加成反应 消除反应 重排反应 氧化—还原反应
六. 有机化合物结构上的主要特点----同分异构现象 目前人类已知的有机物达5000多万种，数量远远 超过无机物。
y x
yy
x
2py - 2py
1s - 2px
价键理论特点: 电子定域，价电子运动在2个成键 原子核周围。
杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)
C 2S
2
2Px1
2Py1
跃迁
2S1 2Px 2Py1 2Pz1
1
杂化
(sp3)4
四个sp3杂化轨道
有机化合物中的碳原子的杂化状态如下:
有机化学是一门迅速发展的学科
有机合成化学 天然有机化学 生物有机化学 金属与元素有机化学 物理有机化学 有机分析化学 药物化学 香料化学 农药化学 有机新材料化学 ...... 等学科 生命科学 材料科学 环境科学 化学生物学 能源、工业、农业 ...... 等方面
有机化学的世界丰富多彩
有机化学实验的仪器赏心悦目
HOCH2 HO HO O OH OH
E. Fischer(1902) Work:sugars and purine synthesis
H R1 O O O H R2 R3 O O (Ginkgolide B) OH 银杏内酯B
(Vitamin B12)
CH3 H3C C· Cl · CH3 H3C CH3 C+ CH3
离子型反应
+
Cl
-
有机反应的活性中间体:自由基、碳正离子、碳负离子等。 有机反应可分为以下类型:
离子型反应 自由基反应 周环反应
取代反应 加成反应 消除反应 重排反应 氧化—还原反应
六. 有机化合物结构上的主要特点----同分异构现象 目前人类已知的有机物达5000多万种，数量远远 超过无机物。
y x
yy
x
2py - 2py
1s - 2px
价键理论特点: 电子定域，价电子运动在2个成键 原子核周围。
杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)
C 2S
2
2Px1
2Py1
跃迁
2S1 2Px 2Py1 2Pz1
1
杂化
(sp3)4
四个sp3杂化轨道
有机化合物中的碳原子的杂化状态如下:
有机化学是一门迅速发展的学科
有机合成化学 天然有机化学 生物有机化学 金属与元素有机化学 物理有机化学 有机分析化学 药物化学 香料化学 农药化学 有机新材料化学 ...... 等学科 生命科学 材料科学 环境科学 化学生物学 能源、工业、农业 ...... 等方面
有机化学的世界丰富多彩
有机化学实验的仪器赏心悦目
HOCH2 HO HO O OH OH
E. Fischer(1902) Work:sugars and purine synthesis
H R1 O O O H R2 R3 O O (Ginkgolide B) OH 银杏内酯B
(Vitamin B12)
有机化学课件1第一章绪论
广东药学院
a
主讲人: 申东升18
共价键的可极化性：
在外电场影响下，共价键内电子云分布发生改变， 即分子的极性状态发生了改变，这种现象称为键的可 极化性。不论是极性或非极性共价键，均有此性质。
键极化的难易程度称为极化度。
键的极化度大小主要决定于成键原子电子云的流 动性，电子云流动性越大，键的极化度也就越大。
1.1.1 有机化合物： 一般指碳氢化合物及其衍生物。至2007年，化
合物总数已达2400万种，并仍以100万种/年递增。 碳酸盐、金属氰化物等虽然含有C、H等元素，
但具有典型无机化合物性质，不是有机化合物。
四氟乙烯、硼烷、氮化硼（B3N3)不含有C或H， 但具有典型有机化合物性质，属有机化合物。
广东药学院
广东药学院
a
主讲人: 申东升29
1.5.3 路易斯酸碱理论
能接受一对电子形成共价键的物质为酸 路易斯酸碱
能提供一对电子形成共价键的物质为碱
F
F
F B NH3
F 三氟化硼 氨
F B NH3 F
常见的Lewis酸：
A l C l 3 、 S n C l 4 、 Z n C l 2 、 F e C l 3
（2）有机化合物的结构测定
确定纯化合物的元素组成、结构、理化性质，以及结 构与性质的关系。
（3）有机合成 organic synthesis
从简单易得的有机物和无机物出发，按一定的方法合 成出所需要的产物。包括天然产物、新化合物的合成和 合成新方法的研究。
（4 ）反应机理的研究
反应的微观过程。包括动力学和热力学参数。
a
主讲人: 申东升21
1.4 有机化合物的分类和表示方式
有机化学-绪论(药学)
有机化合物和有机化学的现代定义：
有机化合物(organic compounds) — 含碳的化合物 有机化学(organic chemistry)是研究有机化合物 的结构、性能和合成方法的一门科学。
CO32-、CO2、CO、CN-、OCN-、SCN-等由于 其性质与无机物相似，习惯上仍列为无机物
: : ·· : : ··
·· · 4 H + ·C·
H·CHH···H
or
H H—C—H
H
共价键的形成过程
H·+ ·H
H·+ ·Cl:
y
y
:: ::
·· H H or H—H 电子云重叠区，吸引着 两个原子核，形成稳定 体系
H ··Cl: or H—Cl
y
x H(1s)
x Cl(2p)
x H—Cl
路易斯结构式:
H HC H
H
H
H
HC CH H C C H
Lewis 的共价键理论的优缺点： 优点：比较正确的反映了离子键和共价键的区别。 不足：没有揭示共价键的真正本质。
配位共价键：形成共价键的一对电子是由成 键的两个原子中的一个原子提供。配位键通常 用箭头 表示，指示从提供电子的原子指向 接受电子的原子。
H
109.5o
H
C
H
H
有机化合物构造式的表达方式：
凯库勒式
结构简式
H3C CH CH2 CH3
H HH HH HC C C C C H
HH HHH
CH2 CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3
键线式
OH
2.路易斯结构式
路易斯结构式: 用共用电子的点来表示共价 键的结构式.
高等有机化学
• 随着技术条件和仪器设备的发展与提高，有机化 学也在探索多步骤反应中每一步反应的中间体结 构，各个能垒的高度以及各个反应分子中每个原 子在反应过程中空间相对位置的变化——动态立 体化学。
• 目前对于反应历程的研究，虽然发展很快， 但绝大部分是属于均相反应，而非均相反应 历程的研究，无论是从广度或深度看，其理 论远远落后于实际的需要。因此，这方面的 研究是目前极待加强的工作。
杂化
2s2 2px12py12pz0
2s1 2px12py12pz1
sp3
基态
激发态
109.5o
H
H CH H
碳原子的sp2杂化轨道
乙烯 CH2=CH2 的结构
激发
杂化
2s2 2px12py12pz0 基态
2s1 2px12py12pz1 激发态
sp2
2pz1
sp2
p
HC H
CH H
HC H
CH H
HC H
CH H
碳原子的sp杂化轨道
激发
杂化
2s2 2px12py12pz0
2s1 2px12py12pz1
sp
基态
激发态
2py12pz1
sp
HCCH
苯的结构：
杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道， 相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
• 元素的电负性在同周期中随族数的增大而 递增，在同族中随周期数增大而递减,即愈 是周期表右上角的元素电负性愈大，－I效 应也愈强。
例如： -I效应：-F>-OH>-NH2>-CH3 -F>-Cl>-Br>-I -I效应： -N+R3>-NR2 +I效应： -O->-OR
• 目前对于反应历程的研究，虽然发展很快， 但绝大部分是属于均相反应，而非均相反应 历程的研究，无论是从广度或深度看，其理 论远远落后于实际的需要。因此，这方面的 研究是目前极待加强的工作。
杂化
2s2 2px12py12pz0
2s1 2px12py12pz1
sp3
基态
激发态
109.5o
H
H CH H
碳原子的sp2杂化轨道
乙烯 CH2=CH2 的结构
激发
杂化
2s2 2px12py12pz0 基态
2s1 2px12py12pz1 激发态
sp2
2pz1
sp2
p
HC H
CH H
HC H
CH H
HC H
CH H
碳原子的sp杂化轨道
激发
杂化
2s2 2px12py12pz0
2s1 2px12py12pz1
sp
基态
激发态
2py12pz1
sp
HCCH
苯的结构：
杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道， 相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
• 元素的电负性在同周期中随族数的增大而 递增，在同族中随周期数增大而递减,即愈 是周期表右上角的元素电负性愈大，－I效 应也愈强。
例如： -I效应：-F>-OH>-NH2>-CH3 -F>-Cl>-Br>-I -I效应： -N+R3>-NR2 +I效应： -O->-OR
高等有机化学第一篇绪论(2010级)
2020/12/8
31
（2）另一项代表性成就是由2 个实验室100 多 位合成化学家在Woodward 和Eschenmoser 领导下，在七、八十年代中完成的Vitamin B12 的合成以和Paquette 从事的结构上非常 有趣的五角十二烷(pentagonal Dodecahedrane)的合成。
2020/12/8
37
4. 天然有机化学
研究天然有机物的组成、结构、性质以及分 离、提纯方法的学科。
以研究各种自然界存在的动物、植物资源（包括海
洋、陆地和微生物的次级代谢产物以及生物体内源
性生理活性物质）为主要研究对象，其目的在于希
望从中获得防治人类疾病的药物，尤其是严重危害
人类健康的疾病，例如肿瘤、艾滋病、心脑血管等
（1）有机化学反应途径的宏观及微观细节； 协同/非协同反应；离子/非离子反应；基态/ 激发态（光、电、磁、高压、声诱导）等。 （2）活性中间体的发现及确证。 （3）线性自由能的关系、结构与性能关系 的研究。 （4）有机光化学。
2020/12/8
26
（6）生命科学中的物理有机化学研究，主/
客体化学。
的药物，高效低毒农药以及能促进农业生产、改良
品2020种/12/8的物质。
38
5. 金属与元素有机化学
包括金属有机化学和非金属有机化学，主 要研究金属、准金属和非金属有机化合物的 有机化学分支。主要有四个重要支柱的有机 磷、氟、硼、硅和金属有机化学。
2020/12/8
39
（1）有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、 润滑油添加剂、水处理剂、Wittig 反应等。
高等有机侧重点：有机理论； 有机合成侧重点：合成方法和合成路线； 高等有机指导有机合成，有机合成证实 高等有机，应用于实际。
有机化学 第一章 第1章 绪 论
第1章绪论一、有机化学和有机化合物人类对有机化合物（organic compound）的认识，最初主要基于实用的目的。
例如，用谷物酿酒和食醋；从植物中提取染料、香料和药物等。
到18世纪末，已经得到了一系列纯粹的化合物，例如酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸等。
这些从动植物来源得到的化合物具有许多共同的性质，但与当时从矿物来源得到的化合物相比，则有明显的区别。
由于受到生产力水平的限制，在18世纪末到19世纪初，曾认为这些化合物是由动植物有机体内的“生命力”影响而形成的，故有别于从没有生命的矿物中得到的化合物。
将前者称为有机化合物，后者称为无机化合物。
“生命力”学说曾一度阻碍了有机化学的发展，尤其是减缓了有机合成的前进步伐。
给予“生命力”学说的第一次沉重打击是1928年德国年轻的化学家乌勒（Friedrich Wöhler，1802～1882）首次从无机化合物氰酸铵合成了有机化合物尿素，这也是有机合成的开端。
NH4OCN－→NH2CONH2氰酸铵尿素尿素的人工合成，突破了无机化合物与有机化合物之间的绝对界限，不仅动摇了“生命力”学说的基础，开创了有机合成的道路，而且启迪了人们的哲学思想，有助于生命科学的发展。
德国化学家拜尔（Adolf von Beyer，1835～1917）与他人合作，1870年首次合成了靛蓝。
由于他对靛蓝及其衍生物的深入研究而荣获1905年诺贝尔化学奖。
与此同时，人们又合成了大量的有机化合物。
至此，“生命力”学说彻底破产了。
此后，人们还合成了成千上万种与日常生活密切相关的染料、药品、香料、炸药等有机物。
在一个“老的自然界”旁，再放上一个远远超过它的“新的自然界”。
这也是为什么要将有机化学（organic chemistry）单独作为一个化学分支的原因之一。
因此，有机化学是直到18世纪末才开始发展起来的一门科学。
在19世纪初期，由于测定物质组成的方法的建立和发展，在测定许多有机化合物的组成时发现，它们都含有碳，是碳的化合物。
有机化学课件 第1章 绪论
如CH4
H × .×C.H× .× . H
H
H HC H
H
24
② 结合能力强。碳原子间通过单、双、叁键 结合成链状或环状物
—C—C—、—C = C—、—C ≡ C—
CC CC
③ 碳原子还可以与其它元素的原子相结合。
C—OH C—X
C—NH2
25
⑵其它元素：H O N P S……
1 8 7 15 16 原子序数小，半径小，易形成稳定的共 价键（以单键，双键，叁键方式）
1、第1、2章(绪论、饱和烃） －6学时
2、第3章（不饱和烃）
－6学时
3、第4章（芳香烃）
－3学时
考试1--1学时
4、第5章（对映异构） 5、第7章 （卤代烃）
－4学时 －2学时
5
6、第8章（醇酚醚） 7、第9章（醛酮醌）
考试2--1学时
－3学时 －3学时
8、第10章（羧酸、羧酸衍生物和取代酸 ） － 4学时
CH3Cl
CH3COOH
20
有机化学：
研究碳氢化合物及其衍生物的化学
研究内容：
研究有机物的组成、结构、性质、用途、 合成方法、以及它们之间的相互转变和内 在联系。
21
●为什么把有机化学与无机化学分为两个 学科来研究？
有机化合物数目庞大，据目前统计有2230万 种以上，现仍在以指数形式的速率迅速增长， 而无机化合物只有几万种；主要原因是有机 化合物与无机化合物在组成、结构和性质上 有很大的差异，使得有机化合物有很多独特 的的特点。
C O —C≡N
O S OH O
O P OH OH
26
2．结构上的特点： 以碳元素为结构骨架的共价化合物
HO
大学有机化学有机化学-第一章--绪论
键角109.5° 正四面体
SP2——即一个S轨道和两个2P轨道相互混合而重新组成3个 能量相等的新的轨道和一个未杂化的P轨道。
图 1-5 碳原子的SP2杂化 (a)SP2杂化轨道 (b)未参与杂化的P轨道
SP——即一个S轨道和一个2P轨道相互混合而重新组成2个 能量相等的新的轨道和两个未杂化的P轨道。
极性大小： C-F > C-Cl > C-Br > C-I 电负差： 1.5 0.5 0.4 0.1
第三节 分子的极性和分子间的作用力
一、 分子的极性 任何分子的极性取决于整个分子的正、负电荷中 心是否重合，若两者重合，就是非极性分子，两 者不能重合为极性分子。 分子的极性大小通常用分子的偶极矩μ表示。
H
Cδ+
δI-
H δ+
δ-
CI
H
Cδ+
δ-
I
HH
HH
HH
偶极-偶极作用力
一个分子的偶极正端与另一分子的偶极负端之间的吸
引力, 称为偶极-偶极作用力。
氢键是一种特别强的偶极一偶极作用力。
O +
H
H
- H O
H
O +
CH3
H
氢键
- H
O
CH3
氢键不仅影响化合物的物理性质和化学性质， 而且对保持大分子（如蛋白质和核酸等）的几 何形状起着重要作用。
μ= q × d
q 为极性分子中正电荷或负电荷中心上的电荷值，d
为正负电荷中心之间的距离。μ的单位：C•m (库仑•
米) 或“德拜” (debye, D)。1D=3.336×10-30C•m。
分子的偶极矩↑ 分子的极性↑
双原子分子的偶极矩 = 键的偶极矩 多原子的偶极矩 = 所有共价键的偶极矩的向量之和
SP2——即一个S轨道和两个2P轨道相互混合而重新组成3个 能量相等的新的轨道和一个未杂化的P轨道。
图 1-5 碳原子的SP2杂化 (a)SP2杂化轨道 (b)未参与杂化的P轨道
SP——即一个S轨道和一个2P轨道相互混合而重新组成2个 能量相等的新的轨道和两个未杂化的P轨道。
极性大小： C-F > C-Cl > C-Br > C-I 电负差： 1.5 0.5 0.4 0.1
第三节 分子的极性和分子间的作用力
一、 分子的极性 任何分子的极性取决于整个分子的正、负电荷中 心是否重合，若两者重合，就是非极性分子，两 者不能重合为极性分子。 分子的极性大小通常用分子的偶极矩μ表示。
H
Cδ+
δI-
H δ+
δ-
CI
H
Cδ+
δ-
I
HH
HH
HH
偶极-偶极作用力
一个分子的偶极正端与另一分子的偶极负端之间的吸
引力, 称为偶极-偶极作用力。
氢键是一种特别强的偶极一偶极作用力。
O +
H
H
- H O
H
O +
CH3
H
氢键
- H
O
CH3
氢键不仅影响化合物的物理性质和化学性质， 而且对保持大分子（如蛋白质和核酸等）的几 何形状起着重要作用。
μ= q × d
q 为极性分子中正电荷或负电荷中心上的电荷值，d
为正负电荷中心之间的距离。μ的单位：C•m (库仑•
米) 或“德拜” (debye, D)。1D=3.336×10-30C•m。
分子的偶极矩↑ 分子的极性↑
双原子分子的偶极矩 = 键的偶极矩 多原子的偶极矩 = 所有共价键的偶极矩的向量之和
第一章 有机化学绪论
化学从微观到宏观过程
层次：原子——分子——大分子 相关课程：生物化学、组织胚胎学、生物学、分子
生物学、药物化学、药理学等…
17
§1.2 有机结构理论初步
离子键:原子间电子转移
八隅体规则
共价键:原子键共用电子对 化学键 配位键 金属键：自由电子与金属离子作用； 多原子键，无方向性和饱和性
18
离子键
11
§1.1 有机化合物 和有机化学 有机化合物概念
早期 从来源定义：“有生机之物” 德国化学家（1824: F. Wöhler）
NH4+ NCO heat H2N O NH2
现代 从元素组成定义：含碳化合物及衍生 物(C、H、N、O、卤素….)
12
13
有机化合物 (organic compounds)—— 含碳的化合物
4
成绩评定
期末: 60% 期中: (~Chapters 1-9，时间为教学第十周左右)30% 平时(作业 + 出勤): 10%
综合评定成绩
5
如 何 学 习
有
机
化
学？
6
有机化学知识结构特点
知识点 缺失
构成犹如 倒金字塔 的稳定结构
7
如果某知识点 缺失…..
知识结构倒塌 !!!
8
本课程的知识需要不断的积累
1
时间：周三 3-4
周五 3-4 地点：H3101
Contact:
Email: qrwang@
Tel: 65643978
助教: 周丽君 邱观音生 姚子健
2
教
材
3
参 考 书 目 录
基础有机化学（第3版）（上下册），邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚 编，高等教育出版社，2005. 大学有机化学基础（上、下册），荣国斌主编，华东理工大学出版社， 2006. 有机化学（第七版），吕以仙主编，人民卫生出版社，2010. 有机化学（第二版）， 陆国元主编，南京大学出版社，2010. 有机化学，古练权，汪波，黄志纾，吴云东编写，高等教育出版社， 2008. 有机化学核心教程，裴伟伟编，科学出版社，2008. 有机化学(第4版), 汪小兰编，高等教育出版社，2005. L.G. Jr. Wade, Organic Chemistry 5th ed., Prentice Hall International Edition, Bruice, 2002. T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry, 8th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004. John MucMurry, Organic Chemistry 7th ed., Thomson Leaning, Inc., 2008.
层次：原子——分子——大分子 相关课程：生物化学、组织胚胎学、生物学、分子
生物学、药物化学、药理学等…
17
§1.2 有机结构理论初步
离子键:原子间电子转移
八隅体规则
共价键:原子键共用电子对 化学键 配位键 金属键：自由电子与金属离子作用； 多原子键，无方向性和饱和性
18
离子键
11
§1.1 有机化合物 和有机化学 有机化合物概念
早期 从来源定义：“有生机之物” 德国化学家（1824: F. Wöhler）
NH4+ NCO heat H2N O NH2
现代 从元素组成定义：含碳化合物及衍生 物(C、H、N、O、卤素….)
12
13
有机化合物 (organic compounds)—— 含碳的化合物
4
成绩评定
期末: 60% 期中: (~Chapters 1-9，时间为教学第十周左右)30% 平时(作业 + 出勤): 10%
综合评定成绩
5
如 何 学 习
有
机
化
学？
6
有机化学知识结构特点
知识点 缺失
构成犹如 倒金字塔 的稳定结构
7
如果某知识点 缺失…..
知识结构倒塌 !!!
8
本课程的知识需要不断的积累
1
时间：周三 3-4
周五 3-4 地点：H3101
Contact:
Email: qrwang@
Tel: 65643978
助教: 周丽君 邱观音生 姚子健
2
教
材
3
参 考 书 目 录
基础有机化学（第3版）（上下册），邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚 编，高等教育出版社，2005. 大学有机化学基础（上、下册），荣国斌主编，华东理工大学出版社， 2006. 有机化学（第七版），吕以仙主编，人民卫生出版社，2010. 有机化学（第二版）， 陆国元主编，南京大学出版社，2010. 有机化学，古练权，汪波，黄志纾，吴云东编写，高等教育出版社， 2008. 有机化学核心教程，裴伟伟编，科学出版社，2008. 有机化学(第4版), 汪小兰编，高等教育出版社，2005. L.G. Jr. Wade, Organic Chemistry 5th ed., Prentice Hall International Edition, Bruice, 2002. T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry, 8th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004. John MucMurry, Organic Chemistry 7th ed., Thomson Leaning, Inc., 2008.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
12.10.2020
17
所以很有必要再继续学习《高等有机化学》
由于有机合成、有机分析均有专门课程， 再加上学时的限制。本课程主要讲授物理 有机化学最基本的知识。
12.10.2020
18
三、The method of Studying Advanced Organic Chemistry
以老师的讲课为纲，主要靠自学。32个 学时讲不了多少内容！
12.10.2020
23
有机化学的分支树
12.10.2020
24
一、有机化学的主要分支学科
1. 物理有机化学 用物理和物理化学的概念、理论和方法
出处。
12.10.2020
20
《高等有机化学》 王积涛编 《物理有机化学》（上、下） 高振衡编 《高等有机化学》[美]Carey and Sundberg,
夏炽（chi）中译分A、B两卷： A卷：有机结构理论， B卷：反应与合成 高等有机化学基础（第三版） 荣国斌编
12.10.2020
21
第二节 有机化学重要分支
12.10.2020
16
我国物理有机研究起步于上世纪60年代， 80年代以后有了迅速发展。目前，在上海有 机化学研究所、兰州大学、南开大学、中科 院化学所、理化所、大连化物所、北京师范 大学、中山大学等单位具有较强的研究队伍 或有特色的研究小组。在若干重要前沿领域 获得具有国际水平的研究成果或进入国际领 先行列。
同学们已经学过《有机化学》，都已经 知道：有机化学是研究有机化合物的组成、 结构、性质、变化、合成和应用的化学分 支，已形成一门独立的学科。
12.10.2020
22
• 有机化学发展经历经了一个很长的历史发 展时期。
• 作为化学学科下的二级学科。现已形成一 个完整的有机化学科学体系。
• 有机化学学科，枝繁叶茂，成长为一棵参 天大树
12.10.2020
14
美国国家研究委员会（NRC）发布的化学 发展战略中提出的五个优先发展前沿领域， 与物理有机化学有关的就有三个，即化学 反应活性、化学催化、生命过程中的化学， 其首要的前沿（化学反应活性）对于有机 化学来说，也是物理有机的核心方向。
12.10.2020
15
在国际上，美、英、德、日等工业发达国 家在物理有机化学研究与广度方面处于领 先地位，涌现了一些作出杰出贡献的物理 有机化学家。
Advanced Organic Chemistry
12.10.2020
1
基本要求
端正学习态度，认真扎实地学； 有事请假； 对老师有什么要求提出来； 完成必要的作业。
12.10.2020
2
第一章 绪论
• 什么是高等有机化学？高等有机化学的研 究对象是什么？高等有机化学与有机合成 关系是什么？
12.10.2020
12.10.2020
19
参考书
《MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY》; 6th Edition; Michael B. Smith, Jerry March
该书的第五版在2009年已由清华大学 李艳梅教授翻译
第一部分，9章，基础理论； 第二部分，10章，反应与反应机理； 大量的原始文献 Organic Syntheses(OS)
研究内容——研究有机化合物的结构、性 质、反应，以及结构和性质的关系。
理论基础——主要是量子化学和以此为依 据的化学键理论和电子理论。
研究目的——指导探索反应条件、指导有
机合成。 12.10.2020
7
二、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses
3
第一节 为什么学习高等有机化学
一、 Contents of Advanced Organic Chemistry 同学们已经学过《有机化学》，已经知 道：有机化学是研究有机化合物的组成、 结构、性质、变化、合成和应用的化学分 支，已形成一门独立的学科。
12.10.2020
4
有机化学中主要介绍内容的是： （1）有机化学的基本概念和术语。 （2）大篇幅介绍有机官能团化学。 （3）大量的经验事实。
12.10.2020
11
物理有机研究有机分子结构与其物理、化 学及生物等性能之间的关系，阐明有机反 应的机理的细节与规律（如反应途径、过 渡态与反应中间体、能量关系、立体化学 特征以及环境效应），并用理论化学的方 法来计算和预测已知和未知化合物，中间 体及过渡态等特性和各种反应途径。
12.10.2020
12
物理有机化学与有机化学中各主要分支和 新的边缘领域，例如有机合成、生物有机、ห้องสมุดไป่ตู้金属有机、光化学、药物化学以及高分子 化学等均有密切的联系。
12.10.2020
13
现代有机化学发展的规律表明，物理有机 化学对其它有机化学分支和边缘学科的发 展起着理论指导作用，并相互渗透相辅相 成。
物理有机化学是当今有机化学中最富活力 和重要性的领域之一。
12.10.2020
5
同时少量介绍了有机化合物结构理论、有 机活性中间体、有机反应机理、有机合成等 内容，但很不系统。
正是由于有机化学教学内容的特点，我们 常常把这一阶段以介绍官能团化学为主的 《有机化学》称为基础有机化学或普通有机 化学。
12.10.2020
6
高等有机化学——亦称物理有机化学，有 人称理论有机化学。
高等有机侧重点：有机理论； 有机合成侧重点：合成方法和合成路线； 高等有机指导有机合成，有机合成证实 高等有机，应用于实际。
12.10.2020
8
有机合成不能光靠讲课来学好，要做大量 的实验。 写一个反应很容易，实施起来就不容易。 特别是实验手段很重要。 高等有机学不好，有机合成就无法学。因 为有机合成是建立在掌握大量有机反应类型 的基础上。
12.10.2020
9
高等有机学不好，有机合成就无法学， 因为有机合成是建立在掌握大量有机反应 类型的基础上。
而高等有机主要讲有机反应的性质和结 构的关系，讨论大量的反应类型。
12.10.2020
10
高等有机化学从严格意义上讲，不是一个 单独的学科，只是作为讲授高一级有机化 学知识的一门课程。它的内容应该包括物 理有机、有机合成、天然有机、有机分析 等内容。