可逆加成-断裂转移法
苯乙烯的可逆加成-裂解-链转移(RAFT)聚合实验
图1 RAFT聚合原理图RAFT聚合涉及到以下多个步骤：（1）引发，引发剂分解产生初级自由基，初级自由基引发单体生长形成增长自由基。
（2）预平衡，增长自由基迅速被CTA 捕获，建立预平衡。
CTA捕获增长自由基后形成RAFT-加成自由基中间体结构，该中间体可逆断裂形成大分子链转移剂和再引发自由基。
（3）再引发，再引发自由基引发单体聚合形成新的增长自由基。
（4）链平衡，增长自由基被大分子链转移剂捕获，形成RAFT-加成自由基中间体，中间体可逆断裂形成新的大分子链转移剂合新的增长自由基，从而实现了可逆加成-断裂链转移过程。
（5）链终止，增长自由基之间通过双基终止或歧化的方式形成死链。
图2 实验原理图聚合控制的好坏取决于自由基休眠种是否容易形成，以及自由基休眠种能否再次引发聚合，这就要求自由基休眠种具有一定的稳定性但稳定性不能太高，因此不同种类的单体需要相应的CTA才可以实现可控聚合。
但经过近二十年的迅猛发展，目前对于不同单体适用的CTA已有了清楚的认识，使得丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、醋酸乙烯酯类和乙烯基吡咯烷酮类均可以采用RAFT方法进行聚合。
3、活性聚合的实施图3苯乙烯GPC谱图流出曲线知，第六次样品峰值保留保留时间较短，这是因为随着反应的进行，聚合度增加，分子尺寸增加，保留时间越短。
图4 苯乙烯标准曲线苯乙烯标准曲线，计算出苯乙烯在两次取样中的标准浓度，。
图5 三组样品的紫外谱图（第三次取样）波长在240nm处取得：C3=0.0108uL/mL（第四次取样）波长在240nm处取得：C4=0.0094uL/mL（第七次取样）波长在240nm处取得：C7=0.0029uL/mL。
可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合
洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词 RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)
3.NMP 可用于本体和溶液聚合,而RAFT 没有聚合方法 的限制。三种活性聚合技术, RAFT可以在低温下, ATRP 和NMP 则相对需要较高的温度,RAFT 和ATRP 都存在聚 合物纯化(脱色) 问题。此外,RAFT 和ATRP 的聚合产物 皆存在活泼端基,常须进行端基转化反应。
聚合产物的M n 随单体转化率的变化关系
不同CDB浓度下分子量与转化率关系
在RA FT 聚合中, 聚合的分子量对引 发剂浓度不敏感, 主要由二硫代酯浓 度决定. 引发剂作 用只是启动聚合, 补偿因双基终止而 消耗的增长自由基 量.
用量原则： 在保 证需聚合的前提下, 尽量减少引发剂的 用量. 且 小于二硫 代酯的起始浓度, 然而, 引发剂的浓 度太低或不足, 聚 合速率会明显降低
难以从聚合产物中除去。
RAFT聚合缺点：
1. 例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。 2. 可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较
困难; RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。 3. 和NMP 一样,需要引发剂,引发自由基也容易引起链终止。
1. 基于RAFT 过程的MMA 可控自由基聚合 及嵌段共聚物的合成
其他相关文献：
1. RAFT Polymerization of Acrylonitrile and Preparation of Block Copolymers Using 2Cyanoethyl Dithiobenzoate as the Transfer Agent Tang, C.; Kowalewski, T.; Matyjaszewski, K. Macromolecules; 2003; 36(23); 8587-8589.
可逆加成断裂链转移自由基聚合
可逆加成断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）是一种广泛应用于聚合物化学中的方法。
它是一种控制聚合反应的技术，可以产生具有可控结构和分子量的聚合物。
在RAFT聚合中，通过引入RAFT试剂（通常是一种含有烷硫酰基（thiocyano）功能基团的物质），在聚合反应中引入转移自由基（transfer radical），从而实现聚合反应的可控性。
具体而言，RAFT试剂可以与自由基引发剂和聚合物链末端的自由基相互作用，形成RAFT中间体。
RAFT中间体可以进行链转移反应，将转移自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上，从而控制聚合反应的分子量和分子量分布。
整个聚合过程可概括为以下步骤：
1. 引发剂引发自由基聚合反应。
2. RAFT试剂与聚合物链末端的自由基发生反应，形成RAFT中间体。
3. 链转移反应发生，将自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上。
4. 重复步骤1-3，直到达到所需聚合物的分子量。
5. 终止反应，得到控制结构和分子量的聚合物。
因为RAFT聚合技术具有灵活性和可调性，可以在较宽的反应条件下进行，因此在聚合物材料的制备中得到了广泛应用。
它可以用于合成各种聚合物，如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等，同时提供了对聚合物链结构和性质的精确控制。
可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)
卧式镗铣床运行速度越来越高，快速 移动速 度达
到25～30m/min，镗杆 最高转 速6000r/min。 而卧式 加工中 心的速 度更高 ，快速 移动高 达50m/min， 加速度5m/s2， 位置精 度0.008～0.01m m， 重复定 位精度 0.004～ 0.005mm。
落地式铣镗床铣刀
由于落地式铣镗床以加工大型零件 为主， 铣削工 艺范围 广，尤 其是大 功率、 强力切 削是落 地铣镗 床的一 大加工 优势， 这也是 落地铣 镗床的 传统工 艺概念 。而当 代落地 铣镗床 的技术 发展， 正在改 变传统 的工艺 概念与 加工方 法，高 速加工 的工艺 概念正 在替代 传统的 重切削 概念， 以高速 、高精 、高效 带来加 工工艺 方法的 改变， 从而也 促进了 落地式 铣镗床 结构性 改变和 技术水 平的提 高。
传统的铣削是通过镗杆进行加工， 而现代 铣削加 工，多 由各种 功能附 件通过 滑枕完 成，已 有替代 传统加 工的趋 势，其 优点不 仅是铣 削的速 度、效 率高， 更主要 是可进 行多面 体和曲 面的加 工，这 是传统 加工方 法无法 完成的 。因此 ，现在 ，很多 厂家都 竞相开 发生产 滑枕式 (无镗 轴)高速 加工中 心，在 于它的 经济性 ，技术 优势很 明显， 还能大 大提高 机床的 工艺水 平和工 艺范围 。同时 ，又提 高了加 工精度 和加工 效率。 当然， 需要各 种不同 型式的 高精密 铣头附 件作技 术保障 ，对其 要求也 很高。
当今，落地式铣镗床发展的最大特点是 向高速 铣削发 展，均 为滑枕 式(无 镗轴)结 构，并 配备各 种不同 工艺性 能的铣 头附件 。该结 构的优 点是滑 枕的截 面大， 刚性好 ，行程 长，移 动速度 快，便 于安装 各种功 能附件 ，主要 是高速 镗、铣 头、两 坐标
可逆加成-断裂链转移自由基聚合
可逆加成-断裂链转移自由基聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合是一种重要的聚合反应机制，常用于合成高分子材料和控制聚合反应的分子结构。
在这种反应中，通过链转移反应，聚合物链的增长和断裂同时进行，从而实现聚合物的精确控制和调控。
在可逆加成-断裂链转移自由基聚合中，聚合反应一般由两个主要步骤组成：加成反应和链转移反应。
首先，通过加成反应将单体分子添加到活性自由基上，形成一个新的自由基。
这个过程中，单体分子中的双键会和活性自由基发生反应，形成一个新的化学键。
接下来，通过链转移反应，新生成的自由基和链转移剂之间发生反应，将聚合物链转移到链转移剂上，从而控制聚合物的长度和分子量分布。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合的优点是可以实现聚合物的精确控制，得到具有特定结构和性质的聚合物。
在聚合反应中，链转移剂的选择和添加量可以调节聚合物的长度和分子量分布，从而控制聚合物的物理性质和化学性质。
此外，可逆加成-断裂链转移自由基聚合还具有高反应活性和高收率的优点，可以在相对较温和的条件下进行，避免了很多不必要的副反应和副产物的生成。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合的应用非常广泛。
例如，在高分子材料领域，可逆加成-断裂链转移自由基聚合可以用于合成具有特定结构和性能的功能性聚合物。
这些功能性聚合物可以用于制备高性能材料，如高分子涂料、高分子纤维和高分子薄膜等。
此外，可逆加成-断裂链转移自由基聚合还可以用于合成生物可降解聚合物，用于制备环境友好型材料。
在可逆加成-断裂链转移自由基聚合中，链转移剂的选择和添加量对聚合物的性质和结构具有重要影响。
链转移剂的选择应考虑其与聚合物链的亲和性和反应活性，以及对聚合反应的影响。
此外，添加量的控制也是实现聚合物精确控制的关键因素。
过高或过低的添加量都会导致聚合物的结构和性质发生变化，影响聚合反应的效果。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合是一种重要的聚合反应机制，可以实现对聚合物的精确控制和调控。
通过链转移反应，可以控制聚合物的长度和分子量分布，从而调节聚合物的物理性质和化学性质。
[机械电子]可逆加成断裂转移自由基聚合RAFT
![[机械电子]可逆加成断裂转移自由基聚合RAFT](https://img.taocdn.com/s3/m/37e1b542941ea76e58fa04d7.png)
工，
其它分类方法
按数控系统的不同控制方式等指标，数 控车床 可以分 很多种 类，如 直线控 制数控 车床， 两主轴 控制数 控车床 等;按特 殊或专 门工艺 性能可 分为螺 纹数控 车床、 活塞数 控车床 、曲轴 数控车 床等多 种。
编辑本段车床类型
按用途和结构的不同，车床主要分为卧 式车床 和落地 车床、 立式车 床、
，刚性强、精度高、噪音低等特点。
12.仪表车床
仪表车床属于简单的卧式车床，一般来 说最大 工件加 工直径 在250mm以下 的机床 ，多属 于
仪表车床。仪表车床分为普通型、六 角型和 精整型 。这种 车床主 要由工 人手工 操作， 适用于 单件、 简单零 部件的 大批生 产。 编辑本段车刀
车刀是车床加工必不可少的部分。车刀 是由刀 头和刀 杆两部 门组成 。刀杆 一般是 碳素结 构钢制 成。刀 头是担 任切削 工作的 ，所使 用的材 料必需 具
转塔车床、单轴自动车床、多轴自动 和半自 动车床 、仿形 车床及 多刀车 床和各 种专门 化车床 ，如凸 轮轴车 床、曲 轴车床 、车轮 车床、 铲齿车 床。在 所有车 床中， 以卧式 车床应 用最为 广泛。 卧式车 床加工 尺寸公 差等级 可达IT8～IT7，表面 粗糙度R a值可 达1.6μ m。近 年来， 计算机 技术被 广泛运 用到机 床制造 业，随 之出现 了数控 车床、 车削加 工中心 等机电 一体化 的产品 。
HRC62-65。约为45号钢硬度的2.7倍 。具有 一定的 红热硬 度，耐 温程度 可达560－600摄氏度 。韧性 和加工 机能较 好。高 速钢刀 具制造 简朴， 刃磨利 便，
为精车刀之用，但因红硬性不如硬质 合金， 故不易 用于高 速切削 。高速 钢材料 有带黑 皮的和 表面磨 光的两 种；前 者是未 经热处 理的高 速钢， 后者是 经
可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)
（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。
由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。
RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。
RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。
共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。
可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。
RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。
相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。
可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。
可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。
可逆加成_断裂链转移聚合研究进展
2 RAFT 聚合的动力学特征
2. 1 M ller 方程
描述高聚物常用的参数有数均聚合度 Pn 、重均聚合度 Pw 和多分散指数 PDI 等。可逆退化转
移反应( reversible degenerative transfer) 具有类似于 RAFT 聚合的活性可控自由 基聚合机理。M ller 等[ 19] 基于平衡机理导出的方程( 1) 、( 2) 、( 3) 被广泛地应用于描述 RAFT 聚合的动力学行为:
具有较小的链转移常数时, 得到的是较宽的分子量分
布。当 = 1 时, 多分散指数迅 速的增加达到 极限值
2。 > 1 时, 多分散指数在较低转化率下经历一快速
增长之 后, 不 断减 小 至由 方 程 ( 6) 所 确 定的 值。当
> > 1 时, 多分散指数符合 Poisson 分布, 最终趋向于
1。
至于 RAFT 聚合中产生的非活性自由基中间体( 休眠种) 可以直接通过电子自旋共振( ESR) 观 察到其所具有的自由基特征( 见表 1) 。
表 1 电子自旋共振光谱参数 Table 1 ESR spectral parameters
自由基
超精细裂分 H G
g- 因子
文献
3 66( 2H, o- )
Schilli 等[ 16] 以 1- 吡咯双 硫代甲酸苄基 酯为 RAFT 试剂得到 的 N- 异丙基丙烯酰 胺聚合物在 296nm 处有很强的吸收峰, 表明聚合物中有 1- 吡咯双硫代甲酸酯存在。MALDI- TOF 质谱能够显示 聚合物的活性程度以及有关端基官能团的信息。对以 1- 吡咯双硫代甲酸异丙苯酯为链转移剂的聚
因素有单体转化率 x 、引发剂的初始浓度 I0, 以及链转
可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)的应用研究进展
可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）的应用研究进展作者：王欣李英来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第03期可逆加成-断裂链转移聚合RAFT是一种活性/可控自由基聚合方法之一，分子的设计能力强，可高效的用于多种拓扑结构的聚合物分子与材料的设计合成中。
1 聚合机理RAFT聚合是基于可逆链转移的一种新型可控的自由基聚合，是在传统的自由基聚合体系中加入RAFT试剂作为链转移剂，通过RAFT聚合过程实现活性自由基聚合，其聚合机理如图1所示，可分为链引发、链转移、链增长、链平衡和链终止5个步骤。
2 RAFT聚合的实施方法目前，RAFT聚合可以通过本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、高压及超临界二氧化碳条件下等多种手段进行聚合物的制备。
其中本体聚合、溶液聚合以及乳液聚合最为常见。
本体聚合是较为简单的一种聚合方法。
这种聚合方法具有的可控性较高，合成的聚合物分子量分布较窄，转化率高，所需的反应时间较短等优点。
但是由于聚合反应的粘度较大，混合和传热困难。
在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，引起爆聚。
乳液聚合是指在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合，在乳液聚合过程中存在特殊的自由基隔离效应，因此体系表观的终止速率常数明显降低，使乳液聚合具有高速率和高分子量双重特点。
溶液聚合的反应速率较慢，这是由于在反应过程中单体被溶剂稀释，但是溶液聚合体系来其自身不可忽视的优势：溶液聚合方法聚合体系粘度较低，适用于合成具有较高玻璃化温度的聚合物；能成功制备互不相容的单体的共聚物。
在RAFT溶液聚合中，溶剂、引发剂的选择以及反应时间、温度都对最后的反应产物有重要的影响。
3 RAFT聚合的应用研究进展3.1 RAFT聚合在分子设计方面的应用RAFT聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体，在其首次报道后的短短十年内得到迅速发展，已成为构筑具有精巧复杂结构的聚合物的强有力工具。
可逆加成_断裂链转移活性自由基聚合
表 1 双硫酯( ZC( = S) SCH2Ph) 用于苯乙烯聚合时 对应于不同 Z 基团的链 转移常数( 110 ) [18]
取代基 Z
链转移常数
Z= Ph
26a
Z= SCH2Ph
18a
Z= CH3
10a
Z= Pyrrole
9a
Z= OC6F5
2. 3
Z= Lactam
1. 6
Z= OPh
0. 72
苄或 - 甲基苯乙烯进行反应, 制得一系列具有不同 R 基团的粗产物, 经分离提纯后得到具有不同
结构的 RAFT 试剂。
2. 2 RAFT 试剂的选择 确定 RAFT 试剂种类和用量是 RAFT 活性聚合反应的关键。Moad[18] 等以不同浓度的 Ph( S) CSC
( CH3) 2Ph 作为 RAFT 试剂进行苯乙烯活性聚合, 结果表明, 体系中 RAFT 试剂浓度越小, 所得到的
是易离去基团, 离去后形成的自由基 R 可以再引发聚合反应。
由于 RAFT 试剂结构复杂, 没有市售的双硫酯类 RAFT 试剂, 需自己合成。RAFT 试剂的制备过 程涉及多步有机合成。现有文献多采取先制备 Grignard 试剂后进行加成的方法[ 12] , 即首先通过镁
屑和溴苯的反应制得 Grignard 试剂; 然后使之与二硫化碳加成; 反应所得混合液再与苯乙烯、氯化
( 9)
对于 RAFT 试剂参与的链转移反应, 考虑到反应是可逆过程, 同时涉及到离去基团的断裂离去 反应, 链转移速率常数 k tr 可表示为[20] :
ktr = k add k ( k- add + k )
( 10)
式中 k add 和 k - add 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休眠种的正、逆反应速
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展
广东化Fra bibliotek工 ９
ｗｗｗ．ｄ ｈ ｍ．ｏ ｇ ｃ ｅ ｃ ｍ
可逆加成 一 断裂链转移 （ Ａ Ｔ聚合 的研究进展 Ｒ Ｆ）
（ 西南科技大学 应用化学研究所 ，四川 绵阳 ６ １ １） ２０ ０
【 妻填 可逆加成－ ｛ 蘸 断裂链转移自由 基聚合技术在 １９ 年发明以来，就逐渐成为聚合研究者的一种非常强大的合成工具， ９８ 并在研究与应用 领域得到很快的发展 。 文章综述了可逆加成－ 断裂链转移聚合的 盯 试剂的分类 聚合机理及聚合中的阻滞现象， 简要说明了 Ｒ Ｆ Ａ Ｔ技术应用
自由基聚合 是工业大规模 生产高分 子量聚合物 的一种广 泛采用 的工艺 ，这 要归 因于 自由基 聚合 的突 出优点 ：（） １可用 于不同种类的单体聚合 ，如 丙烯酸（ ，丙烯酰胺 ，苯 乙烯 ， 酯） 二烯类等 ；２官能性基团可在未保护下在 单体 或溶 剂中存在 ， （） 如Ｏ Ｈ，ＮＲ ，Ｃ Ｈ等 ；（） ２ ＯＯ ３聚合 方法 多种 多样（ 可采 用本体 ， 乳液 ，微 乳液 ，悬浮等） ４ 自由基聚合装备简单且与其他竞 ；（） 争技术相比成本更加低 廉 。但是 ，传统 自由基聚合却极大地 Ｊ 限制了研究人员在分子量分布 、 共聚物组成、大分子结构 的判 定上的可控度 ，随着具有活性聚合性质 的工艺的发明 ，如氮－ 氧 自由基 调 介 聚 合 （ ＮＭＰ ，原 子 转 移 活 性 自 由基 聚 合 ）Ｊ （Ｔ Ｐ ， Ａ Ｒ ）Ｊ 可逆加成一 断裂链转移聚合等 ＿， ４ 研究人员在分子量 Ｊ 分布、聚 合物 组成及分 子结构上 的可控度大大提高 。１５ ９ ６年， Ｓｗ ｒ ｚａ ｃ报道 了萘钠 引发苯 乙烯阴离子聚合 ，并第一次提 出了 活性聚合（ｖｎ ｏｙ ｒ ａ ｏ ） １ ｉｇ ｐ ｌｍｅ ｚｔ ｎ的概念 。活性聚合 是指不存 ｉ ｉ ｉ Ｊ 在任何使 聚合链增长反应停止 或不可逆转 副反应 的聚合反应 。 活性聚合 方法主 要有活性 阴离子 聚合 、 活性 阳离子聚合、活性 自由基聚合等 。活性 自由基 聚合方法可分 为 ：引发转移 终止 （ ｉ ｒ ｒ ，稳 定 自由基聚合 （Ｆ Ｐ，ＮＭＰ 法 ，原子转移 自 Ｉｆ ｔ ） ｎｅｅ法 ＳＲ ） 由基聚合法和可逆加 成－ 断裂链转移 聚合法＿。澳大利亚 的联 ｏ Ｊ 邦科 学与工 业研究 组织（ Ｉ Ｏ） 究人 员在 １ ９ 年发 明了 ＣＳＲ 研 ９８ Ｒ Ｔ技术 ， ＡＦ 该技术 的一个重要特征是硫代羰基依 旧保留在聚 合物 产品中， 并提供 了适用于合成嵌段共聚物及末端功能基聚 合物 的方法 。
可逆加成-断裂链转移沉淀聚合法制备噻菌灵分子印迹聚合物
两 步溶 胀聚合 ０ 、 淀聚 合 。其 中 ， ］沉 ］ 沉淀 聚合 不需 要
加 入表 面活性 剂 或稳定 剂 ， 淀 的微粒 干净 、 沉 表面 无表
面活性 剂或 稳定 剂 的残 留 ， 免 了悬 浮 聚合 和本 体 聚 避 合 等方 法合 成 的聚合物 微球 表面 因 吸附乳化 剂或 稳定 剂 而影 响分 子识 别选择 性 的现象 。利 用沉 淀聚合 法可 制 备微 米到 亚微 米 的分 子 印迹 聚合 物 ， 利 用 可逆 加 而 成 一断 裂链 转移 （ ＡＦ 聚合 技术 制备 的分子 印迹 聚 Ｒ Ｔ） 合 物分 子量 分布 窄 、 散性 更好 、 分 印迹 效率 更高 。 作 者在 此将 可逆加 成 一断裂 链转 移聚合 技术 与沉
６０４．
Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆＴｈ ａ ｅ ｄ ｚ ｌ ｏ ｅ ｕ ａ ｌ ｍ ｐ ｉ ｅ ｌ ｍ ｅ ｓ ｂ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｏ ｉ ｂ ｎ ａ ｏ ｅ Ｍ ｌ ｃ ｌ ｒｙ Ｉ ｒ ｎｔ ｄ Ｐｏ ｙ ｒ ｙ
Ｒｅ ｅ ｓｂ ｅ Ａｄｄ ｔｏ — ａ ｍ ｅ ａ ｉ ｎ Ｃｈａ ｎ Ｔｒ ｎｓ ｅ ｅ ｉ ｔ ｔｏ ｌ ｍ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｖ ｒ ｉ ｌ ｉｉ ｎ Ｆｒ ｇ ｎｔ ｔｏ ｉ ａ ｆ ｒ Ｐｒ ｃ ｐｉａ ｉ ｎ Ｐｏ ｙ ｒ ｚ ｔｏ
王 艳 ：逆 成 断 链 移 淀 合 制 噻 灵 子 迹 合 ／ｌ 一 啊 晓 等可 加 一 裂 转 沉 聚 法 备 菌 分 能 。
参 考 文献 ：
［ ］ Ｉ ＧｏｏＴ， ａＨ， ｔａ． ｉ ｌ ａ ｄｒｐｄｄ ｔｒ ｎ ｔ ｎｏ １ ｔ Ｙ， ｔ Ｏｋ ｅ １Ｓｍｐｅ ｎ ａ ｉ ｅｅｍｉａｉ ｆ ｏ ｏ
可逆加成-断裂链转移自由基聚合
可逆加成-断裂链转移自由基聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合是一种重要的聚合反应机制，它在有机合成中具有广泛的应用。
该反应机制的特点是反应中间体的可逆性，以及通过断裂链转移自由基的方式进行分子链的生长。
本文将详细介绍可逆加成-断裂链转移自由基聚合的原理、应用以及相关研究进展。
一、原理可逆加成-断裂链转移自由基聚合的反应机制如下：首先，引发剂与单体发生反应，形成一个活性自由基。
然后，活性自由基与另一个单体发生加成反应，生成一个新的中间体。
接下来，该中间体发生断裂链转移反应，将自己的自由基传递给另一个单体分子，形成一个新的活性自由基。
这个过程可以进行多次，每次都会生成一个新的中间体，最终形成长链聚合物。
在反应过程中，中间体的生成和断裂是可逆的，使得聚合反应可以进行多次，从而形成高分子量的聚合物。
二、应用可逆加成-断裂链转移自由基聚合在有机合成中具有广泛的应用。
首先，它可以用于合成各种聚合物材料，例如高分子量的聚乙烯、聚苯乙烯等。
这些聚合物具有重要的应用价值，例如作为塑料、纤维和涂料等材料。
其次，可逆加成-断裂链转移自由基聚合还可以用于合成功能性聚合物，例如聚合物荧光探针、聚合物药物载体等。
这些功能性聚合物在药物传递、生物成像等方面具有广泛的应用前景。
此外，可逆加成-断裂链转移自由基聚合还可以用于合成聚合物微粒、胶体和纳米材料等。
三、研究进展近年来，可逆加成-断裂链转移自由基聚合受到了广泛的关注，并取得了一系列重要的研究进展。
首先，研究人员通过合理设计和选择引发剂和单体，实现了对聚合反应的调控。
例如，通过改变引发剂的结构和反应条件，可以控制聚合物的分子量和分子量分布。
其次，研究人员还通过引入不同的功能单体，实现了对聚合物性能的调控。
例如，通过引入含有特定功能基团的单体，可以赋予聚合物磁性、光学活性等特殊性质。
此外，研究人员还通过引入可逆键等特殊结构，实现了对聚合物结构和性能的精确调控。
总结：可逆加成-断裂链转移自由基聚合是一种重要的聚合反应机制，具有广泛的应用前景。
苯乙烯的可逆加成-断裂链转移
RAFT聚合作为活性自由基聚合之一，其特点是以硫 代羧酸酯作为链转移剂，其单体适用范围很广，几 乎所有能够进行普通自由基聚合的单体都可以进行 RAFT聚合，适用于不同的引发体系，聚合条件温和， 聚合温度范围较宽(-20℃~200℃)，反应过程无需保 护和脱保护，可以通过功能性单体直接聚合合成许 多功能性聚合物。
一 、实验目的
了解RAFT聚合的原理和特点；
掌握活性自由基聚合的实验技术； 掌握分子量可控、分子量分布窄的聚合物的 合成方法。
Байду номын сангаас
二、实验原理
传统自由基聚合慢引发、快增长、易链转移和链 终止等特点导致聚合物分子量难以精确控制，分 子量分布比较宽。
活性自由基聚合的优点在于可控制聚合物的分子 量，更窄的分子量分布(相同的链长)，端基官能 化，立体结构(梳型，星型高分子)，嵌段共聚物， 接枝共聚物等。
六、思考题
查阅文献，比较“活性”自由基聚合与阴离子聚合的优缺 点。 RAFT聚合过程中，为什么引发剂的加入量要少于链转移 剂的加入量？ 采用RAFT聚合法合成聚合物的分子量由引发剂还是链转 移剂控制？为什么？
二实验原理活性自由基聚合通过向聚合体系中引入休眠种使其与增长自由基之间形成快速动态平衡降低聚合体系中的瞬时自由基浓度使自由基终止的几率降低并且通过活性中心与休眠种之间的频繁快速转换使所有活性聚合物链或休眠聚合物链均具有相同的增长几率最终得到链长近乎相等的聚合物链
苯乙烯的可逆加成-断裂链 转移（RAFT）聚合
RAFT聚合的机理
三、实验仪器和试剂
仪器设备： Schlenk反应瓶，100 mL烧杯，胶头滴管，布氏漏斗，抽滤 瓶，通氮系统，真空系统 化学试剂： 苯乙烯、偶氮二异丁腈，S-1-十二烷基-S’-(α, α’-二甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，四氢呋喃，甲醇
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应用
嵌段共聚物 智能材料与生物应用
星状，刷状和梳状聚合物
优缺点
优点:聚合反应可在多种溶剂（包括水），在较宽的 温度范围之内进行，适合用于多种的单体聚合，不 要求非常严格地去除氧气和其它杂质。 缺点：一个特定的RAFT试剂只适用于一组单体， RAFT 试 剂 合 成 通 常 需 要 多 步 合 成 和 后 续 的 纯 化。 RAFT试剂不稳定的，逐渐分解后产生的含硫化 合物，具有很强的着色和刺鼻的气味。硫的存在， 使所得到的聚合物着色对某些聚合物的应用有不理 想的效果。
பைடு நூலகம்
溶剂
• RAFT法有广泛的相容性，使用的溶剂可包括水，但 单体如果是液体，也可以不使用溶剂
温度的选择
1、单体以合适的速率实现链增长 2、引发剂(激进源)以合适的速率提供自由基 3、在一定程度上使RAFT试剂平衡有利于链自由 基处于活性种状态而非休眠状态 RAFT聚合在常规自由基聚合的基础上定量地加入 了RAFT试剂，一般可以使用相同的单体，引发剂， 溶剂和温度。
RAFT聚合系统的主要组成
激进源
• 包括热引发剂和伽马射线与试剂的相互作用，偶氮二 异丁腈(AIBN)和4,4' -偶氮二(4 -氰基戊酸)(ACVA)， 被广泛应用于在RAFT作为引发剂
单体
• 范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类乙烯基类单体
• 使用硫代羰基硫化合物( thiocarbonylthio compound)， RAFT试 如二硫酯，硫代氨基甲酸盐，黄原酸酯等 剂
可逆加成-断裂转移(RAFT)法
组员：
RFAT
可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer or RAFT polymerization) 是一种可控自由基聚合，于1998年在英联邦科学与 工业研究组织(CSIRO)被发现。RAFT聚合与其他受 控自由基聚合技术一样，可以控制条件，达到低的 分布指数和预先选定的分子量。RAFT聚合可用于 设计复杂的分子架构，如线性嵌段共聚物，梳状， 刷状星型和树状聚合物。
主平衡受温度和化学因素影响，高温有 利于形成破裂集团(fragmentation products )而 不利于加成自由基的稳定
理想RAFT聚合特点
与其他控制的自由基聚合（例如原子转 R基团引发聚合 预平衡和重新引 移自由基聚合)相比，RAFT法聚合不是通过减 反应远多于引发 发步骤在很早之 少双由基的终止来达到高分子量和低分布指 剂引发的聚合反 前就已完成，Pn• 应使得聚合物链 数的受控过程，（尽管在一些系统中，可能 在相同的时间开 有一个狭窄的分 确实有所降低分布指数），而是确保大多数 始增长 布宽度 聚合物链在大约相同的时间和情况下开始增 长，在聚合过程中平等的增长。 主平衡正逆反应
RAFT主平衡热力学
主平衡受加成物自由基和离去集团Pm•.的 影响，如果RAFT加成物自由基在热力学上有 利，那么跟没有RAFT试剂相比，活性种的浓 度就会减少，同时单体转化速率也会减少， RAFT聚合的速率滞后。链增长速率正比于 Pn•.，链终止速率正比于Pn•.的平方，与链增 长相比，链终止受到抑制的程度更大。
历史背景
在20世纪70年代，可逆加成-断裂链转移过程初首次被报道， 然而，该技术是不可逆的，不能用于控制自由基聚合。 在20世纪80年代，科学家开始认识到RAFT在可控自 由基聚合的可能性，RAFT法在可控自由基聚合得到 有限的应用。 1995年，人们意识到在链平衡过程中，可逆链转移步 骤的关键一步。它的基本特征是链转移的产物同时也 是链转移试剂，并与前体转移剂具有类似的活性。 现在，RAFT法主要是由硫代羰基硫化合物作为链转移剂。 这种方法首次报道于1998年，是可控自由基聚合是最通用 的方法。
举例
RAFT动力学概述
引发：开始反应由自由基源，例如引发剂分解形成的两个自由基（Ⅰ•） 与单体分子反应，生成单体自由基 增长：链长度为n自由基作为活性种实现链增长
RAFT预平衡：活性种与RAFT试剂形成RAFT试剂加合物自由基
重新引发：离去集团R•重新引发单体聚合形成聚合物链
RAFT主平衡(Main RAFT equilibrium)：链自由基在所有的双硫酯中 共享而未引发链终止 链终止：活性种双基终止