电化学-第三章电极溶液界面的构造与性质(极力推荐)

则：
试验电荷电量
球体α的外部电位
（2）表面电位（α） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共
价键力等），引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成 为一层偶极子层。电荷穿越该层所做的功（W2）电荷与偶极分布情况下，在球体内部创
立一个“空穴”，则将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴” 中所涉及的全部能量变化仅为W1+W2，与此相应的电势称 为带电体的“内部电位”：
综上所述，孤立相的“电位”可有各 种不同的定义，其中, , 为静电学中电位， 其数值与试验电荷无关。而μi， ，-Wiα则 与粒子i的特性（包括其化学性质）有关。
3.2.2 相间电位差
（1） 相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可能
是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并 形成了界面荷电层。
正极：电位较高的电极； 发生还原反应，为阴极；
上述3种均只决定于孤立相α所带的净电荷及表面电荷的 分布情况，而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本质无 关。
（4）电化学位（ ）
化学位的定义：
当将带有电荷的物质加入相α中时，需要作两种功： ①克服物质i同相α内原有物质之间的化学作用力而做的化学 功W3，等于 。 ②一种是克服物质M所带电荷与相α的电作用力而做的电功， W1+W2。
3.1 界面荷电层的形成
界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成 机理主要有下面几种： （1）界面两侧之间的电荷转移
这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具 有不同的化学位所致。例如: （i）两种金属界面上 的电子转移；（ii）两种溶液界面上的离子转移； （iii）金属、溶液界面上荷电粒子（离子或电子） 的转移。
例题：
当电极反应达到平衡时：
电极反应的平衡条件通式为：
从上式可以看到，电极系统中的电极材料- sol值， 可以反映电极反应是否达到平衡，未达到平衡时电极 反应进行的方向。因此，该式具有重要意义！
3.2.3 原电池的电动势
原电池：将化学能直接转化为电能的装置。 原电池的电动势：通常我们将用电势差计测量 得到的原电池两极间的电位差称为该原电池的 电动势。
用 量。
表示。两相为不同物质时，该值不能测
（c）电化学位差，定义为
（对i粒子而言）。
决定了粒子i在两相之间的移动状态。
其值为0时，粒子i在两相之间的移动达到平衡
状态，即没有宏观的净移动。大于0时，由α相向β
相移动；小于0时则相反。即：粒子总是从电化学位 高的相向电化学位低的相移动。由此不难推出，对
第三章 “电极/溶液”界面的 构造与性质
3.1 界面荷电层的形成 3.2 相间电位与电极电位 3.3 “电极/溶液” 界面参数的设定 3.4 “电极/溶液” 界面构造的静电模型 3.5 “电极/溶液” 界面上的吸附现象
3.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种 种界面作用（包括界面上发生电荷转移反应，带 电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出 现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中 性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。
3.2 相间电位与电极电位
3.2.1 “孤立相”的几种电位 3.2.2 相间电位差 3.2.3 电池电动势 3.2.4 电极电位 3.2.5 电极的极化
3.2.1“孤立相”的几种电位
静电学对真空中任一点的电位定义为：将一个 单位正电荷从无穷远处（电位的参考零点）移至该 点时对抗电场力所做的功。这时完全不考虑非库仑 力的作用。
对电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电 荷从无穷远处移至实物相内一点的过程中，还应考 虑实物相和试验电荷间非库仑力所做的化学功。
作为一个最简单的例子，暂时假设研究的对象是一个由 良导电体构成的球，球体所带的电荷完全均匀地分布在球面 上，我们来分析其中的各种电位。 （1）外电位（α）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约10-410-5厘米处。 在这一过程中可以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开 始作用。根据电位的定义，此时所做的功（W1）为：
将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部能量变化 定义为该试验电荷在球体α内部的“电化学位”。
根据前面的公式有：
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所 涉及的能量变化（-Wiα）相当于试验电荷从该相逸 出而必须摆脱与该相物质之间的短程相互作用及越 过表面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验 电荷在α相的“逸出功”，显然应满足下列的关系式：
界面两侧之间的电荷转移-离子双电层
（2）离子特性吸附（非库仑力产生），形成分布于溶液一 侧的荷电层。 （3）偶极子的定向排列，例如水偶极分子形成溶液一侧的 荷电层，原子或分子在界面的极化也能导致电荷分离。例如 当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱导，使金 属表面中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次 级荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想， 所谓α、β两相之间的电位差也因此可能有各种不 同的定义，其中较常用的有下面三种：
（a）外电位差，又称“伏打（Volta）电位差”，定 义为α- β。直接接触的两相间的外电位差，用 表示。两相均为金属时，为金属接触电位差，可直 接测量。
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani）电位差”， 定义为α- β。直接接触的两相间的内电位差，
于任何电极反应的平衡条件为：
（2）电极系统中的相间电位差
在电极系统中，两相界面上由于荷电层的形成， 必然存在电位差。这个电位差的本质就是两相内电 位的差（电极材料- sol），即伽伐尼电位。
电极系统中的这个相间电位差可以作为判断界面 上的电极反应是否达到平衡、电极反应进行的方向 的判据，因而具有重要意义。
离子特性吸附 吸附双电层
水偶极分子吸附 偶极子的诱导 偶极双电层
界面荷电层现象不仅在电子导体/离子导体的界 面上存在，也同样能出现在离子导体/离子导体、 电子导体/电子导体界面,甚至在导电体/绝缘体之间 的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用形 成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电极 与电解质溶液界面上形成的荷电层。