四大平衡常数

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增分点1
增分点2
增分点3
增分点4
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解析
(1)Ka1
＝
c（HSO－ 3 ）·c（H＋） c（H2SO3）
，
由
HSO
－
3
＋
H2O
H2SO3 ＋ OH － ， Kh ＝
c（H2cS（O3H）S·Oc（－ 3 ）OH－）＝c（H2cS（O3H）S·Oc（3－）O·Hc（－）H·＋c）（H＋）＝KKaw1＝1.0×10－12＜Ka2，这
增分点4
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[增分题例]
【例4】 (2018·南阳模拟)①已知t ℃时AgCl的Ksp＝2×10－10；②在t ℃时Ag2CrO4在 水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是( )
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增分点1
增分点2
增分点3
增分点4
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A.在 t ℃时，Ag2CrO4 的 Ksp 为 1×10－9 B.在饱和 Ag2CrO4 溶液中加入 K2CrO4 可使溶液由 Y 点到 X 点 C.在 t ℃时，以 0.01 mol·L－1 AgNO3 溶液滴定 20 mL 0.01 mol·L－1 KCl 和 0.01 mol·L－1 K2CrO4 的混合溶液，CrO24－先沉淀 D.在 t ℃时，反应 Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq) 2AgCl(s)＋CrO24－(aq)的平衡常数 K＝ 2.5×107
应用Kap数值大小比较物质的溶解度大小时，一定是在组成上属于同一类型的 对 难溶电解质才能进行比较，否则，不能比较；在判断沉淀的生成或转化时，把 策 离子浓度数值代入Ksp表达式，若数值大于Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶
物质；利用Ksp可计算某些沉淀转化反应的化学平衡常数。
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增分点2
增分点3
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增分点2
增分点3
增分点4
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(3)根据酸、碱中和原理及
pH
计算式：V2×0.1
mol/L－V1×0.1 V2＋V1
mol/L＝10－2
mol/L，
解得 V1∶V2＝9∶11，根据 Na2SO4 的化学组成及反应后溶液呈酸性，推知该溶液中
各种离子浓度由大到小的顺序为 c(Na＋)＞c(SO24－)＞c(H＋)＞c(OH－)。
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增分点2
增分点3
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解析 依据图像曲线上的数据，结合溶度积常数概念计算即可得到，曲线上的点是
沉淀溶解平衡，Ag2CrO4 的沉淀溶解平衡为 Ag2CrO4(s) 2Ag＋(aq)＋CrO24－(aq)；Ksp ＝c2(Ag＋)·c(CrO24－)＝(10－3)2×10－6＝10－12，故 A 错误；在饱和溶液中加入 K2CrO4 可使沉淀溶解平衡左移，溶度积常数不变，还是饱和溶液，点应在曲线上，故 B 错
答案 (1)1.0×10－12 ＜ 增大 (2)10 一级水解产生的OH－对二级水解有抑制作用
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增分点4 难溶电解质的溶度积常数
1.溶解度与Ksp的相关转化与比较。 2.沉淀先后的计算与判断。 常考 3.沉淀转化相关计算。 题型 4.金属阳离子沉淀完全的pH及沉淀分离的相关计算。 5.与其他平衡(如氧化还原平衡、配位平衡)综合的计算。 6.数形结合的相关计算等。
(2)25 ℃时，某 Na2SO4 溶液中 c(SO24－)＝5×10－4 mol/L，取该溶液 1 mL 加水稀释 至 10 mL，则稀释后溶液中 c(Na＋)∶c(OH－)＝________。
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增分点4
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(3)t2 ℃时，将pH＝11的苛性钠溶液V1 L与pH＝1的稀硫酸V2 L混合(设混合后溶液的体 积为原两溶液体积之和)，所得混合溶液的pH＝2，则V1∶V2＝________。此溶液中各 种离子的浓度由大到小的顺序是________。 解析 (1)25＜t1＜t2，温度升高，促进水的电离，c(H＋)＝c(OH－)＞1×10－7 mol/L，所 以 KW＞1×10－14 mol2·L－2。 (2)Na2SO4 溶液中 c(Na＋)＝2×5×10－4 mol/L＝1×10－3 mol/L，稀释 10 倍后，c(Na＋) ＝1×10－4 mol/L，此时溶液为中性，c(OH－)＝1×10－7 mol/L，所以 c(Na＋)∶c(OH－) ＝10－4 mol/L∶10－7 mol/L＝1 000。
Kw 增大
MmAn 的饱和 溶液：
以 NH＋ 4 ＋H2O NH3·H2O＋H＋为例
Ksp＝cm(Mn＋)· cn(Am－)
Kh＝
c（H＋）·c（NH3·H2O） c（NH＋ 4 ）
只与难溶电解 盐的水解程度随温度的
质的性质和温 升高而增大，Kh 随温度
度有关
的升高而增大
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增分点3
增分点4
(1) 该 温 度 下 NaHSO3 的 水 解 平 衡 常 数 Kh ＝ ________ ， NaHSO3 溶 液 的 pH________(填“＞”、“＜”或“＝”)7；若向 NaHSO3 溶液中加入少量 I2，则 溶液中cc（（HH2SSOO－ 33））将________(填“增大”、“减小”或“不变”)。 (2)0.1 mol/L Na2SO3 溶液的 pH＝________，从平衡移动的角度解释 SO23－的 Kh1＞ Kh2。_____________________________________________________。
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[知识查补]
电离常数(Ka、Kb)
水的离子积 常数(Kw)
难溶电解 质的溶度 积常数(Ksp)
盐类的水解 常数(Kh)
概 念
在一定条件下达到电离平 衡时，弱电解质电离形成 的各种离子的浓度的乘积 与溶液中未电离的分子的 浓度之比是一个常数，这 个常数称为电离常数
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解析 (1)由题中表格可知，H2C2O4、HC2O－ 4 、NH3·H2O 的电离常数大小为 H2C2O4 ＞HC2O－ 4 ＞NH3·H2O，故草酸铵溶液显酸性。(2)阴极得电子发生还原反应：2H＋＋ HOOC—COOH＋2e－===HOOC—CHO＋H2O。(3)①加入酒精是为了降低草酸钠的 溶解度，便于晶体析出。②二者反应后溶质为草酸氢钠，因为溶液显酸性，所以 HC2O－ 4 的电离程度大于其水解程度，则离子浓度大小顺序为 c(Na＋)＞c(HC2O4－)＞c(H＋)＞
c(C2O24－)＞c(OH－)。
答案 (1)＜
(2)2H＋＋HOOC—COOH＋2e－===HOOC—CHO＋H2O
(3)①降低草酸钠的溶解度，便于晶体析出
②c(Na＋)＞c(HC2O－ 4 )＞c(H＋)＞c(C2O24－)＞c(OH－)
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增分点2
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增分点4
增分点2 水的离子积常数
一水溶cc积((OH定或液H＋温稀中)－的)度的与乘下水，在在的各之数一难饱离积定溶和子为温电溶浓一度解液度个下质中幂常，，在水时与比常水一解，反值数解定反生应是就平温应成物一是衡度达物浓个该常下到浓度常反数，化度幂数应当学幂之，的盐平之积这盐类衡积的个类
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增分点3
增分点4
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“四大常数”间的两大等式关系
(1)CH3COONa、CH3COOH 溶液中，Ka、Kh、Kw 的关系是 Kw＝Ka·Kh。
(2)M(OH)n 悬浊液中 Ksp、Kw、pH 间关系，M(OH)n(s)
Mn＋(aq)＋nOH－(aq)
Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝c（OnH－）·cn(OH－)＝cn＋1（nOH－）＝n1(10K－wpH)n＋1。
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1.计算温度高于室温时的Kw。 常考题型 2.通过KW的大小比较相应温度的高低。
3.溶液中c(H＋)与c(OH－)相互换算。 4.酸、碱、能水解的盐溶液中水电离出的c(H＋)或c(OH－)的计算。
对策
Kw只与温度有关，升高温度，Kw增大；在稀溶液中，c(H＋)·c(OH－) ＝Kw，其中c(H＋)、c(OH－)是溶液中的H＋、OH－浓度；水电离出的 H＋数目与OH－数目相等。
说明 HSO3－的电离能力强于水解能力，故溶液显酸性，pH＜7；当加入少量 I2 时，＋4 价的硫元素被氧化，溶液中有硫酸(强酸)生成，导致溶液的酸性增强，c(H＋)增大，c(OH
－)减小，但因温度不变，故 Kh 不变，则cc（（HH2SSOO3－3））增大。(2)同理可求出 Kh1＝KKaw2＝
1.0×10－7，Na2SO3 溶液的碱性主要由 SO23－的一级水解决定，设溶液中 c(OH－)＝x mol/L，则 c(HSO－ 3 )≈x mol/L、c(SO23－)＝0.1 mol/L－x mol/L≈0.1 mol/L，利用水解 平衡常数易求出 x＝1.0×10－4 mol/L，pH＝10。一级水解产生的 OH－对二级水解有抑 制作用，导致二级水解程度降低。
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增分点2
增分点3
增分点4
增分点1 套管实验
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常考题型
1.直接求电离平衡常数。 2.由电离常数求弱酸(或弱碱)的浓度。 3.由Ka或Kb求pH。
试题一般难度不大，是在化学平衡基础上派生出来的。注意平衡体
对策 系中同种离子的浓度是同一个浓度，当两个量相加或相减时，若相
差100倍以上，要舍弃小的等一些基本的近似处理能力。
答案 (1)＞ 温度升高，水的电离程度增大，所以水的离子积增大
(2)1 000∶1 (3)9∶11 c(Na＋)＞c(SO24－)＞c(H＋)＞c(OH－)
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增分点4
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增分点3 Ka(Kb)与Kw的结合——盐类的水解常数Kh
说明：Kh 在做题过程中往往通过 Ka(Kb)、Kw 的数据通过转换完成解答。 【例 3】 室温下，H2SO3 的电离平衡常数 Ka1＝1.0×10－2、Ka2＝1.0×10－7。
@《创新设计》
化学平衡常数运用于弱电解质的电离、盐类的水解及难溶电解质的溶解平衡等问题 时，则分别称为电离常数、水解常数及溶度积常数，它是定量研究上述可逆过程平 衡移动的重要手段，有关各平衡常数的应用和求算是高考常考知识点，在理解上一 定抓住，各平衡常数都只与电解质本身和温度有关，而与浓度、压强等外界条件无 关。
表 达 式
影响 因素
(1)对于一元弱酸 HA：
HA
H＋＋A－，电离常数
Ka＝c（Hc＋（）H·cA（）A－） (2)对于一元弱碱 BOH：BOH
B＋＋OH－，电离常数
Kw＝ c(OH－)· c(H＋)
Kb＝c（Bc＋（）B·cO（HO）H－）
只与温度
只与温度有关，升高温度，K 有关，升
值增大
高温度，
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增分点2
增分点3
增分点4
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【例 1】 草酸即乙二酸，是一种有机二元酸，在工业上有重要的作用。草酸在 100 ℃
开始升华，157 ℃时大量升华，并开始分解。
电离方程式
电离常数
H2C2O4 HC2O4－ NH3·H2O
H＋＋HC2O－ 4 H＋＋C2O24－ NH＋ 4 ＋OH－
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增分点3
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【例 2】 下表是不同温度下水的离子积常数：
温度/℃ 水的离子积常数(mol2·L－2)
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t1
1×10－14 a
ห้องสมุดไป่ตู้
t2 1×10－12
试回答以下问题：
(1)若 25＜t1＜t2，则 a________1×10－14 mol2·L－2(填“＞”、“＜”或“＝”)，做 此判断的理由是_______________________________________________。
K1＝5.4×10－2 K2＝5.4×10－5 K＝1.8×10－5
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增分点3
增分点4
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(1)(NH4)2C2O4 溶液的 pH________7(填“＞”“＜”或“＝”)。 (2)用惰性电极电解饱和草酸溶液可制得乙醛酸(OHC—COOH)。阴极的电极反应式 为_____________________________________________________________。 (3)草酸钠是一种重要的还原剂。合成草酸钠的操作如下： 草酸―—N—加a—2C热—O―3 →―75—%—酒―精→―过―滤→草酸钠晶体 ①75%酒精的作用是___________________________________________。 ②当草酸与碳酸钠的物质的量按 2∶1 充分混合后，溶液中 pH＜7。请将该溶液中离 子浓度按由大到小的顺序排列______________________________________。