结构化学理论计算
理论与计算化学复习资料
理论与计算化学复习资料在化学学科中，理论和计算化学是非常重要的分支，它们为研究化学反应、物质结构、性质等提供了重要思路和手段。
因此，在化学学习和科学研究中，理论和计算化学的基础知识的掌握和应用是非常必要的。
本文将为大家提供理论与计算化学的复习资料，希望能够对化学学习和研究提供一些帮助。
一、理论化学理论化学是研究化学反应过程和物质性质的科学，在化学学科中具有非常重要的地位。
理论化学主要包括理论热化学、量子化学、反应动力学、结构化学等方面的内容。
理论化学为实验研究提供了理论指导，并且常常从实验研究中得到验证和修正。
理论化学的基础知识包括化学键、化学反应热、反应速率、同位素、化学平衡、化学反应机制等方面的内容。
学生应该掌握这些知识的原理和应用，能够熟练运用常见的理论工具解决化学实验中遇到的问题。
二、计算化学计算化学是通过计算机模拟、解析物质的分子结构、反应动力学和性质，以达到预测及解释实验结果的目的。
计算化学主要包括分子模拟、量子化学计算、动力学模拟等方面的内容，有助于预测和设计新材料、药物等。
计算化学的基础知识包括量子力学基础、分子轨道理论、密度泛函理论等方面的内容。
学生应该掌握这些知识的原理和应用，具有使用一定的计算化学软件进行分子结构、能量、动力学模拟等方面计算的能力。
三、复习资料推荐1.《理论化学》，蔡元培，杨振宁著。
该书不仅详细讲述了化学反应热、化学平衡等基础知识，还探讨了化学反应机制、化学键等深入的理论内容。
2.《分子模拟：原理和应用》,曾吉兰著。
该书以分子动力学为主要手段，介绍了分子模拟的基本原理及其在化学领域的应用。
3. Gaussian 09: A.02，Gaussian 16等计算化学软件。
这些软件是当前比较流行的计算化学软件，其中Gaussian系列软件主要用于计算分子电子结构的理论和实际计算计算，广泛应用于物理、化学、材料、药物等领域。
以上是理论与计算化学的一些相关知识和复习资料推荐，学生应该对这些知识进行深入学习，掌握基本的原理和计算方法，以此提高化学理论和计算水平。
《结构化学》PPT课件
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
结构化学
4 氮的化合物 NO2分子中氮以sp2杂化，两个杂化轨道与氧原子 形成两个s键，关于分子结构有三种观点： 1 另外一个杂化轨道是单电子，未杂化的孤对电 子与每个氧原子的一个p轨道(单电子)形成共轭p 键(3中心4电子），分子为V形。 2 另外一个杂化轨道是孤对电子，未杂化的单电 子与每个氧原子的一个p轨道(单电子)形成共轭p 键(3中心3电子)，分子为V形。 3 在1和2两种结构间共振。 实验和量子化学计算比较支持第1种观点。
5.2 价电子对互斥理论
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。 价电子对包括成键电子对和孤电子对。 价电子对间斥力大小顺序： 孤对电子间>>孤对电子-成键电子对>成键电子对间 成键电子对间斥力大小顺序：三键>双键>单键 对于所有价电子对，夹角越大越稳定。由于孤对电子 间斥力很大，所以，孤对电子间的夹角一定要大于 90度。成90度的孤对电子-成键电子对越少越稳定。
C O
回到5.1节未讲的部分!
3 硫的氧化物 在SO2中，硫以sp2杂化，两个杂化轨道与氧原子 形成两个s键，另一个为孤对电子。硫还有一个 未杂化的孤对电子，与氧原子的一个p轨道(单个 电子)形成共轭p键(3中心4电子），分子为V形。 单体SO3中，硫同样是sp2杂化，与三个氧形成三 个s键（4个电子由硫提供），剩下的未杂化的p 轨道（孤对电子）与氧原子未杂化p轨道（三个 氧原子提供共4个电子）形成共轭p键（4中心6电 子），分子为正三角形。
例：氨分子。中心氮原子采用sp3杂化 与三个氢原子形成N-H键，另有一孤 对电子，共四个价电子对，采用四面 体排列，孤对电子是其中一个顶点。 由于孤对电子斥力大，所以，N-H键 之间夹角小于109度。 例：四氟化氙分子。中心氙原子采用 sp3d2杂化与四个氟原子形成Xe-F键， 另有两对孤对电子，共六个价电子对， 采用八面体排列，由于孤对电子间斥力 很大，夹角必须大于90度，所以，两对 孤电子对在一直线上，四个氟原子在一 个平面上，分子为正方形。
结构化学周公度pdf
结构化学周公度pdf1 结构化学的定义结构化学是一门研究物质结构和性质的学科，其内容涵盖了有机物、无机物、大分子和新材料的结构，以及它们之间的相互作用。
结构化学是在化学及其交叉学科中物理化学、应用化学和生物化学等基础上，运用现代理论和实验技术进行分析、定量和模拟解析真实物质及其分子结构的科学。
结构化学的研究在物质结构及性质之间的关联方面具有广泛的应用前景。
2 研究方法结构化学的实体研究可以分为三个主要方面：理论分析，实验研究和应用技术。
理论分析：现代的理论分析有量子化学理论和拉曼散射理论，可以进行原子和分子结构的理论模拟分析及其化学性质的精确计算；实验研究：主要是现代激光中子散射实验、量子化学实验和拉曼散射实验，可以研究材料的形态、结构实质和表面性质；应用技术：结构化学的主要应用是以激光技术、量子化学技术和拉曼散射技术为基础的材料研究和性质研究，可以提高分析新材料结构性能和理论分析的精度，进一步实现智能制造和智能材料加工技术。
3 结构化学的主要用途结构化学在新材料、药物研发和化学合成中有着重要的应用：（1）新材料：结构化学可以用来分析新开发的材料，如高分子材料、固态药物、聚合物等，研究其表面特性、性质及结构特征，以及对这些性质的影响。
（2）药物研发：结构化学可以用来研究药物的分子结构，用于确定药物的活性机理，探索药物的生物作用，进而提高新药的研发效率，提高药物的药效和安全性。
（3）化学合成：结构化学也可以用来研究有机及无机原料分子行为，加快新型分子合成水平，或寻求新型反应路线，最终生成新材料。
4 结构化学周公度结构化学周公度是特定期间加强和深入理论研究，针对特定实验室各类专题，并增强师生大参与和深入交流，以发展结构化学的一种活动，往往在某个学期或者学年的结束时开展。
它通常以一个主题报告开始，然后分组进行讨论，期间来自专家、学者、学生及其他科研人员之间进行研究成果分析和交流，最后分组发表报告，沟通和分享报告内容并进行交流讨论，以求冻剂的知识更新和最新的结构化学研究技术。
结构化学知识点汇总
结构化学知识点汇总结构化学是一门研究原子、分子和晶体结构以及它们与性质之间关系的学科。
这门学科对于理解物质的本质、化学反应的机制以及材料的性能等方面都具有重要意义。
以下是对结构化学一些重要知识点的汇总。
一、原子结构1、波粒二象性物质具有波粒二象性，即既表现出粒子的特性，又表现出波的特性。
对于微观粒子，如电子，其运动不能用经典力学来描述，而需要用量子力学。
2、薛定谔方程薛定谔方程是描述微观粒子运动状态的基本方程。
通过求解薛定谔方程，可以得到原子中电子的可能状态和能量。
3、原子轨道原子中的电子处于不同的原子轨道上。
原子轨道具有不同的形状和能量，常见的有 s、p、d、f 轨道。
4、电子排布根据能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则，电子在原子轨道上进行排布。
这决定了原子的电子构型和化学性质。
二、分子结构1、化学键化学键包括离子键、共价键和金属键。
共价键又分为σ键和π键。
离子键是通过正负离子之间的静电作用形成的；共价键是原子之间通过共用电子对形成的；金属键则是金属原子之间的自由电子和金属阳离子之间的相互作用。
2、杂化轨道理论原子在形成分子时，其原子轨道会发生杂化，形成杂化轨道。
常见的杂化轨道类型有 sp、sp²、sp³等，杂化轨道的类型决定了分子的空间构型。
3、分子的几何构型通过价层电子对互斥理论（VSEPR）可以预测分子的几何构型。
该理论认为，分子中中心原子的价层电子对相互排斥，从而使分子具有特定的空间构型。
4、分子的极性分子的极性取决于分子的构型和键的极性。
如果分子的正电荷中心和负电荷中心重合，则分子为非极性分子；否则为极性分子。
三、晶体结构1、晶体的类型晶体分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。
不同类型的晶体具有不同的物理性质，如熔点、硬度、导电性等。
2、晶格和晶胞晶体中的原子、离子或分子在空间有规则地排列，形成晶格。
晶胞是晶格的最小重复单元，通过晶胞可以描述整个晶体的结构。
变分原理表达式以及每一项意义结构化学
变分原理表达式以及每一项意义结构化学摘要：1.变分原理简介2.变分原理表达式3.各项意义结构化学解释4.变分原理在实际应用中的优势5.总结正文：【1】变分原理简介变分原理，作为量子力学、量子场论以及量子引力等领域的基础理论，是一种描述物理系统演化的数学方法。
它通过寻找一个函数，使该函数关于物理量的期望值达到极小，从而得到系统在给定条件下的最优性质。
【2】变分原理表达式变分原理的表达式一般形式为：δS = 0其中，S 是作用量，δ 表示微小变化，这个方程表明在物理量发生微小变化时，作用量的变化率为零。
【3】各项意义结构化学解释1.波函数：描述量子系统状态的复数值函数，用符号Ψ表示。
在变分原理中，波函数的模方表示系统在给定状态下的概率。
2.哈密顿算符：描述量子系统演化的算符，包含系统能量、动量等物理量。
在变分原理中，我们要找到一个合适的哈密顿算符，使得对应的波函数满足薛定谔方程。
3.拉格朗日算符：描述力学系统演化的算符，包含系统广义坐标和速度。
在变分原理中，拉格朗日算符与哈密顿算符相结合，用于求解系统的运动方程。
【4】变分原理在实际应用中的优势1.普适性：变分原理适用于各种量子力学体系，包括粒子物理、凝聚态物理、光学等领域。
2.准确性：通过寻找使作用量极小的波函数，变分原理可以得到精确的物理结果。
3.灵活性：变分原理可以与其他数学方法相结合，如微扰论、路径积分等，从而拓展其在理论物理中的应用。
【5】总结变分原理作为量子力学的基础理论，在描述物理系统演化的过程中具有重要作用。
通过掌握变分原理的表达式和各项意义结构化学，我们可以更好地理解量子系统的性质，并为实际应用提供理论依据。
高考化学全国卷专题———结构化学
高考化学全国卷专题———结构化学高考化学全国卷专题———结构化学一、结构化学在高考化学中的重要性结构化学是高考化学考试中的重要专题之一，主要考察学生对原子结构、分子结构、晶体结构等基础知识的掌握程度，以及运用这些知识解决化学问题的能力。
在历年高考化学试卷中，结构化学的考题数量居高不下，分值占比逐渐增大，难度也有逐年提高的趋势。
因此，学生需要充分了解结构化学的知识点，掌握解题方法，才能在考试中取得好成绩。
二、结构化学的知识点解析1.原子结构：主要考察原子核外电子排布规律、能级、轨道、量子数等基础知识，以及原子结构与元素性质的关系。
2.分子结构：重点考察分子轨道、共价键、分子间作用力、氢键等知识点，涉及配合物、有机分子的结构与性质。
3.晶体结构：主要考察晶体结构的基本概念、晶胞、晶格、晶体对称性等知识，涉及不同类型的晶体（离子晶体、分子晶体、原子晶体等）的结构与性质。
三、结构化学的解题方法1.掌握基本概念：对于原子结构、分子结构、晶体结构等基础知识，要熟记概念并理解其含义。
2.善于运用图像：通过绘制原子结构示意图、分子球棍模型、晶胞图等图像，有助于理解和解决结构化学问题。
3.灵活运用公式：掌握并能运用原子结构中相关的计算公式，如波尔理论、轨道数与电子数的关系等公式，能够快速解决相关问题。
4.对比记忆：对于相近或相反的的概念和知识点，可以通过对比记忆，加深理解，避免混淆。
5.实践操作：通过实验验证理论，实践操作有助于巩固和加深对知识点的理解和记忆。
四、总结结构化学是高考化学考试的重要专题，需要学生充分了解和掌握相关知识点。
在备考过程中，学生应注重基本概念的掌握，善于运用图像和公式，对比记忆和实践操作等方法，提高解题能力和效率。
要结合历年高考真题进行训练，加深对知识点的理解和记忆，为在高考化学考试中取得好成绩打下坚实的基础。
结构化学的HMO处理实验报告
结构化学的HMO处理实验报告摘要：本实验旨在通过Hückel分子轨道法（HMO）处理有机分子的电子结构，探究不同体系的分子轨道结构和反应性质。
通过从头计算方法，我们研究了苯、萘和壬二烯三种有机分子的HMO处理结果，并对其结果进行了讨论。
实验结果表明，HMO方法能够揭示分子的π电子结构和化学反应行为，并为有机合成的设计和机制研究提供了理论基础。
1.引言结构化学是研究分子构造及其性质的学科，为化学反应的机理研究和有机化合物的设计合成提供了理论基础。
HMO方法是结构化学中重要的计算手段之一，通过简化分子的电子结构，可以分析分子的π电子和化学反应性质。
本实验通过应用HMO方法，计算了苯、萘和壬二烯三种不同体系的分子轨道结构和反应性质，以揭示分子的内禀特性。
2.实验方法2.1 Hückel分子轨道法Hückel近似是简化分子电子结构计算的重要方法，主要适用于共轭体系。
在Hückel近似中，只考虑分子的π电子，忽略σ电子的贡献。
通过构建分子的π轨道哈密顿算符，可以求解分子轨道的能级和电子分布。
2.2从头计算方法为了获得准确的结果，本实验采用从头计算方法，通过量子化学软件实现计算。
基于密度泛函理论和Hartree-Fock方法，从头计算能够精确地描述分子的电子结构和性质。
3.实验结果与讨论通过从头计算方法，我们得到了苯、萘和壬二烯的分子轨道结构。
苯为平面结构，具有6个π电子，分布于分子平面上的分子轨道中。
萘为平面结构，具有10个π电子，分布于分子平面上及其侧链的分子轨道中。
壬二烯为非平面结构，由9个共轭碳原子组成，具有18个π电子，分布在整个分子结构中。
根据分子轨道能级的序列和电子分布，我们可以推测分子的反应性质。
苯具有特殊的稳定性，由于分子平面上的π电子均属于全满轨道，使得苯环对电子不容易进行加成和脱除反应。
萘由于侧链上的π电子轨道参与，具有比苯更高的反应活性，可以进行较多的化学反应。
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
结构化学知识点汇总
结构化学知识点汇总一、原子结构1、波粒二象性德布罗意波长公式：λ ＝ h ／ p ，其中λ为波长，h 为普朗克常量，p 为动量。
海森堡不确定原理：ΔxΔp ≥ h ／4π ，表明不能同时精确测定粒子的位置和动量。
2、原子轨道薛定谔方程：用于描述原子中电子的运动状态。
原子轨道的形状：s 轨道为球形，p 轨道为哑铃形。
原子轨道的能量：能层和能级的概念，以及能级交错现象。
3、电子自旋电子自旋量子数：取值为＋1/2 和－1/2 。
泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。
二、分子结构1、化学键离子键：由正负离子之间的静电引力形成。
共价键价键理论：包括原子轨道重叠、共价键的方向性和饱和性。
杂化轨道理论：解释分子的几何构型。
价层电子对互斥理论：预测分子的空间构型。
金属键：金属原子之间通过自由电子形成的化学键。
氢键：一种特殊的分子间作用力，具有方向性和饱和性。
2、分子的极性极性分子和非极性分子的判断依据：分子的正负电荷重心是否重合。
分子极性对物质性质的影响：如溶解性、熔沸点等。
3、分子间作用力范德华力：包括色散力、诱导力和取向力。
范德华力对物质物理性质的影响。
三、晶体结构1、晶体的特征有固定的熔点和规则的几何外形。
内部质点在三维空间呈周期性有序排列。
2、晶体的分类离子晶体：具有较高的熔点和硬度，如 NaCl 。
原子晶体：熔点和硬度很高，如金刚石。
分子晶体：熔点和硬度较低，如干冰。
金属晶体：具有良好的导电性和导热性，如铜。
3、晶胞晶胞的概念：晶体结构的基本重复单元。
晶胞中原子的占有率计算。
四、光谱学1、原子光谱发射光谱和吸收光谱。
原子光谱的应用：元素分析、测定原子结构。
2、分子光谱红外光谱：用于研究分子的化学键和官能团。
紫外可见光谱：反映分子中电子的跃迁。
五、量子化学计算方法1、从头算方法基于薛定谔方程的精确求解。
计算量较大，但结果较为准确。
2、半经验方法引入一些经验参数简化计算。
计算速度较快，但精度相对较低。
结构化学：3-3分子轨道理论和双原子分子结构
分子轨道理论：能量相近原则
Ea − E
β
=0
β Eb − E
E 2 − (Ea + Eb )E + EaEb − β 2 = 0
E1
=
1 2
[(
Ea
+
Eb )
−
(Eb − Ea )2 + 4β 2 ] = Ea −U < Ea
E2
=
1 2
[(
Ea
+
Eb )
+
(Eb − Ea )2 + 4β 2 ]= Eb + U > Eb
σ* 1s
BO
1
1s
1s
H+ σ1s 2
2
σ* 1s
1
1s
1s
2
He
+ 2
σ 1s
σ* 1s
BO
1s
1s
1
H2 σ1s
σ* 1s
0
1s
1s
He2 σ1s
3.3.3 同核双原子分子的结构
(1) H2分子基态(σ1s)2：ψ orb = σ1s (1)σ1s (2)
全波函数ψall ：
ψ all
= σ1s (1)σ1s (2)
LCAO-MO规律
① 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO，线性组合成n个MO
② 能级低于原子轨道的称为成键轨道; 能级高于原子轨道的称为反键轨道; 成键与反键分子轨道成对出现
③ 能级等于原子轨道的称非键轨道
分子中能量高, 节面多; 3) 也可形成化学键; 4) 激发态轨道.
成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。
结构化学简洁版pdf
结构化学简洁版pdf结构化学是化学领域中的一个重要分支，它研究有机和无机物质的结构、性质和反应。
结构化学的发展对于理解和改进化学反应、设计新型材料以及药物研发等方面具有重要意义。
本文旨在对结构化学进行简要介绍，涵盖结构的定义、结构测定方法、化学键以及应用等内容。
首先，结构是指化学物质中原子之间的相互排列方式。
化学物质的结构直接影响到其性质和反应行为。
结构可以通过各种实验方法进行测定，如X射线衍射、核磁共振等。
此外，还可以利用计算化学方法，如分子轨道理论和密度泛函理论等，推断和预测分子的结构。
在结构化学中，化学键是一个重要的概念。
化学键是连接原子的力，决定了分子的形状和性质。
常见的化学键包括共价键、离子键和金属键。
共价键是两个非金属原子之间共享电子形成的，具有较强的键能和相对较小的极性。
离子键是一个或多个金属原子将一个或多个电子转移给非金属原子而形成的，具有较强的极性。
金属键是金属原子之间的电子云共享形成的，具有较低的键能和较强的导电性。
结构化学具有广泛的应用领域。
在有机合成中，结构化学可以帮助化学家设计和优化合成路线，以获得高产率和高选择性的反应。
此外，结构化学也在材料科学和纳米科技中起到重要作用。
通过控制材料的结构，可以获得特定的物理和化学性质，从而实现材料性能的定制。
在药物研发中，结构化学可以帮助科学家设计新药分子，并预测其药效和副作用。
在总结上述内容时，可以强调结构化学在化学研究和应用中的重要性。
结构是化学物质的基础，决定了其性质和反应行为。
结构化学通过各种实验和计算方法研究和测定化学物质的结构，并利用这些结构信息来预测和解释化学反应、设计新型材料以及进行药物研发等。
结构化学在化学领域的研究和应用中发挥着重要的作用，为人们提供了理解和改进化学现象的有力工具。
结构化学重点掌握内容
2
n 1,2
n 1
L l l 1 ,
3. 磁量子数m
l z m,
4. 自旋磁量 子数ms
m 0,1 l
s z mS ,
1 mS 2
5. 内量子数 j
j
j j 1 ,
j ls
6. 内磁量子数 mj
j z m j ,
3 2
S：自旋 量子数
1 ms 自旋 s z ms , ms 磁量子数 2 n,l ,m,m ( x, y, z, ms ) n,l ,m ( x, y, z) (ms )
s
旋轨轨道或自旋轨道。
六：表示单电子原子状态的量子数
1. 主量子数n
2. 角量子数l
Z E n 2 R, n
第二章
原子结构
一、 单电子原子的Schrödinger方程
解： n,l,m=Rn,l(r)l,m()m()=Rn,l(r)Yl,m(,)
Z En 2 R n
主量子数 n=1,2,3,…,n;
角量子数 l=0,1,2,…,n-1;
2
磁量子数 m=0,1,2,…,l
二、 径节面数：n-l-1
3D 3D ，3D ， 3 2 1
……
满壳层？
等价电子基谱项及基支项:
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨 道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽 可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作 为L；
(3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S. 举例说明:
七、多电子原子
1 3 m j , j 2 2
结构化学论文---分子轨道理论
结构化学论⽂---分⼦轨道理论结构论⽂分⼦轨道理论的发展及其应⽤2011111510xxxx⼀、前⾔价建理论、分⼦轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。
三、四⼗年代，价键理论占主要的地位。
五⼗年代以来由于分⼦轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的⽀持，取得了巨⼤的发展，逐渐占优势。
价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下⽂中将详细介绍）。
在应⽤领域也有重要的发展，如分⼦轨道理论计算有机化合物的吸收光谱⽤于染料化学；前线分⼦轨道理论在选矿中的研究等等。
⼆、简介1、分⼦轨道理论产⽣和发展在分⼦轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原⼦间最外层轨道中未成对的电⼦在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分⼦的空间构型，因⽽得到了⼴泛的应⽤。
但如能考虑成键原⼦的内层电⼦在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。
1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了⼀种新的共价键理论——分⼦轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。
该理论注意了分⼦的整体性，因此较好地说明了多原⼦分⼦的结构。
⽬前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
以下是各个年代提出的关于分⼦轨道理论的⼀些重要理论和⽅法，是分⼦轨道理论发展过程中的⼏个⾥程碑！1926-1932年，在讨论分⼦光谱时，Mulliken和Hund提出了分⼦轨道理论。
认为：电⼦是在整个分⼦轨道中运动，不是定域化的。
他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。
1931-1933年，Hukel提出了⼀种简单的分⼦轨道理论，⽤于讨论共轭分⼦的性质，相当成功。
1950年，Boys⽤Guass函数研究原⼦轨道，解决了多中⼼积分问题，是今天⼴为利⽤的⾃洽场分⼦轨道理论的基础，在量⼦化学的研究中占有重要地位。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock⽅程的基础上，把分⼦轨道写成原⼦轨道的线性组合，得到Roothaan⽅程。
结构化学第九章 离子化合物的结构化学
离子晶体的形成是由于正负离子之间的吸引力和排斥力
处于相对平衡的结果。根据库仑定律,两个正负离子间吸引力
相应的势能是：
c
ZZe2
4 or
考虑到两个离子近距离接触时，电子云之间将产生推斥 作用，推斥势能:
R brm
b为比例常数，m为玻恩指数，与离子的电子构型有关。 正负离子属不同的电子构型时，取其平均值。
9.1 离子键和点阵能
同理，分析一个Cl-，其库仑作用能为；
(Cl) ZZe2 A 40r
1mol Na+ 和 1mol Cl- 组成的晶体的库仑作用能为
ECN 2A[(N)a(C)l ]Z4 Z0er2AAN
1mol NaCl晶体，总的势能函数为
ECERZ4Z0er2AA NBm r
2020/7能
Xe,Au+ 12
表 9-1 几种结构型式晶体的 Madelung 常数
结构型式
A
NaCl
CsCl 立方ZnS 六方ZnS
CaF2 TiO2（金红石）
-Al2O3
1.7476 1.7627 1.6381 1.6413 2.5194 2.4080 4.172
对NaCl，re=2.82×10-10m，Z+=1，Z-=-1，m=8， A=1.7476，计算得U=-766kJ•mol-1，与玻恩-哈伯循环计算 结202果0/7/（29 -785.6 kJ/mol）基本一致。
(Na)ZZe2[612Z 8 6 Z] 40r 2Z 3 4Z
ZZe2[612 8 6]ZZe2 A
40r 2 3 4 40r
参考离子，r=a/2
式中 A1.7476, 称为Madelung（马德隆）常数。
结构化学前线分子轨道理论
Ni的HOMO：dxz
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6
催化剂镍起了传递电子桥梁作用
➢Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ➢过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹 配，继而又将电子应得以顺利进行。 ➢镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨 道（如dz2）上而得到补充。
C4H6 ψ2
C2H4＋C4H6 → 环已烯
HOMO
LUMO
ψ3
C2H4
HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发， 加热条件下反应即可发生。
C2H4＋C2H4 → 环丁烯 C2H4的HOMO：π2p
C2H4的LUMO：π*2p HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4*的HOMO：π*2p
C2H4的LUMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p
《结构化学》课程大纲
《结构化学》课程大纲英文名称：Structural Chemistry 课程编号：407021030适用专业：化学本科学分数：4一、课程性质结构化学属于化学一级学科下的物理化学二级学科，在化学本科专业的培养计划中属于专业模块课程，是专业基础系列课程之一。
二、课程理念结构化学是化学的理论基础。
结构化学以量子力学基本原理为基础，主要任务是描述微观粒子的运动规律，揭示结构—性能之间的关系。
结构化学总结归纳出的许多重要的概念（如原子轨道和分子轨道）、规律（如对称性和对称原理）以及许多重要的实验手段（如衍射、光谱、能谱和磁共振）对化学学科及相关科学有重要的指导作用。
该课程对学生其它课程的理论知识学习和理解，以及科研素养的培养和提高有着至关重要的影响。
结构化学课程面向化学专业的学生。
结构化学课程所讲授的基本理论涵盖于各化学分支，是化学各相关专业学生应掌握的最基本、最重要的理论。
因此，这门课对化学教育专业的本科生培养都有重要意义。
针对我院化学专业三年级的学生开设。
学生已有《高等数学》、《大学物理》、《无机化学》、《分析化学》、《有机化学》、《物理化学》等化学以及数学、物理理论基础，而结构化学可以运用数学和物理方法，从理论的层面解释并讨论基础的化学知识。
因此，结构化学与《中级无机化学》、《中级有机化学》等课程关系密切。
通过本课程的教与学，使物质结构的理论与化学性质相结合，不仅使学生掌握结构的基本理论和基本知识，还能培养学生独立分析问题和解决问题的能力及严谨的科学作风，提高学生的化学专业素养，为将来从事化学方面研究及相关工作奠定良好的基础。
结构化学的学习对从事化学研究与化学教学都是必须的。
结构化学课程是大学本科化学各专业的重要主干基础课。
由于该课程涉及的面广，又比较抽象，要求学生具有较多的数理知识和较强的空间想象能力，该课程是大学阶段化学专业课程中最难学的课程之一，但该课程对培养学生逻辑思维和空间想象力有着至关重要的影响。
关于结构化学中波函数的研究
关于结构化学中波函数的研究
结构化学中的波函数研究主要旨在快速有效地计算原子和分子之间
的相互作用（电子结构和能量）。
它得以实现，是因为波函数可以用
来反映小分子的电子结构以及分子跃迁和激发态的发生的频率。
波函
数可以根据分子能量的后果，通过势能面作出合适的近似以实现势能
面的重构。
其重要的贡献之一是，它可以快速预测分子的结构、激发
态和跃迁，为量子化学原子、分子结构的定性理论提供了新的工具。
波函数针对量子化学计算模型提出了几个改进。
在传统量子化学模型中，求解Schrödinger方程可能需要耗费大量计算资源，而波函数方法
则允许更有效地求解Schrödinger方程，从而生成更准确的结果。
此外，波函数还能够交换原子和分子的电子结构，这使得结构化学更容易实现。
总之，波函数是结构化学中探索原子和分子性质和特性的重要工具，
它可以有效地简化诸多复杂的计算过程，为实验室研究者和理论研究
者提供实用方法。
结构化学实验-HMO方法
休克尔分子轨道法1 目的要求(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。
(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。
(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。
2 基本原理(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
该方法主要运用了下列基本假定：①σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
②独立π电子近似。
分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
③LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即∑=ii ki k C ϕψ （1）在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程kk E H ψψκπ=ˆ （2）将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H………………………………………………………………()()()0222111=-++-+-nnn nn n n n n C ES H C ES H C ES H此方程组有非零解的充分条件1121211111n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nnnn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H此行列式亦称为久期行列式。
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介绍理论计算的一些基本内容 ➢理论计算步骤 ➢HyperChem的使用及计算范例
分子几何构型的表达 （几何结构）： 键长、键角和二面角 。
H2O2（双氧水）的结构 实验测得O-O键长为1.475Å , O-H键长为0.95Å ，∠HOO为
94.8°，HOO/OOH=-111.5°，把两个氧原子编号为1和2，其 它两个氢原子为3和4。其几何构型(如图3-1-2)表达为： 第1号O原子的3个参考原子皆不存在，也就不存在它的坐标。 R21＝1.475Å 。 R32＝0.95Å ,∠321＝94.8°。 R41＝0.95Å ,∠412＝94.8°,412/123＝111.5°。
HyperChem的使用及计算范例
1、建立、显示分子骨架模型 可以迅速构成分子体系骨架，建立起3D、2D 分子结构。但是在没有内部分子模板情况下， 构造分子相当不便。
2、分子化学反应性质 可以给出分子的静态性质，包括势能、势能的 梯度、静电势、分子轨道能量、基态、激发态 分子轨道系数、电子光谱分析、振动光谱分析、 自旋密度-ESR光谱的耦合常数等。
5. 按display中的labels，选定charge项，在分子中 显示各电荷分布。
亲电基团
亲电基团
亲电基团
6. 在分子中显示二维的轨道分布。 →按compute菜单中的orbitals， →在orbital框中选定HOMO项， →在orbital plotting框中选定2D contours
H
H
H
H
氨基苯的结构
2. 在ChemDraw里，复制氨基苯的结构，转入 HypemChem中粘贴：
3.设定计算方法和参数
点击setup菜单 → semi-empirical method → PM3 → 点击OK
4. 进行几何结构优化计算
点击compute菜单； → 出现如下图形 → 不用改参数 按默认值即可，点击OK
H
H
N
H
H
H
H
H
构建分子的方式
• 内坐标形式手工输入几
OH
何构型
• 二维的分子结构 （ChemDraw 等软件）
• 构造三维的分子结构 （HyperChem ，Chem3D 等）
3. HyperChem功能简介
• HyperChem是一款以高精度，灵活易操作而闻 名的分子模拟软件
• 通过利用3D对量子化学计算，分子力学及 动力学进行模拟动画，HyperChem提供 更多的模拟工具。
3、计算结果图形化 分子轨道、静电势的图形、总电荷密度的分布、 总自旋密度的图形等等。
4、分子构型优化 5、计算过渡态
理论上预测化学反应的过渡结构，活化能可由 实验测定，用于说明化学键的形成和断裂过程。
使用程序进行量子化学计算的步骤：
1) 首先准备初始构型：初始结构可由HyperChem构造，或 者由外部程序提供。
2) 按setup选择计算方法： （1）分子力场方法、半经验分子轨道法或从头算法 （2）从头算基组的选择
3) 按compute菜单选择计算的项目，如单点算、几何优化和 振动光谱等。
算例：
对氨基苯进行几何优化计算，利用电 荷分布解释其亲电反应规律。
1. 在ChemDraw里建立D HOMO分布
氨基苯3D HOMO分布
→ compute菜单里的plot molecular graphs， →选择property框中选定electrostatic potential(静电势)， →representation中选定2Dcontours，按ok。
氨基苯的2D 静电势分布
课堂练习：
1.按照上述方法（PM3）对苯进行计算，观察其 HOMO和LUMO分布情况。 2. 做实验一 1，2-二氯乙烯的分子构型稳定性
2. 进行结构化学计算的主要步骤：
1) 明确计算对象 2) 构建分子 3) 进行量化计算 4) 对相关结果进行分析
注意：若结果不理想，应该返回第一步，重新开始。
明确计算对象
➢ 对象分子的结构及所需计算的分子的性质 （这是理论计算的出发点） ❖ 例如要计算苯环上亲电取代反应的定位规律： 氨基苯分子结构如下；着重分析计算结果的电荷分布情况。
H2O2的几何构型
分子电荷分布(电子结构） 原子的电负性顺序影响电荷分布：
O >C>H
1. 结构化学计算的一些基本内容
• 分子基本属性；平衡几何构型、电荷分布、静电势 等
• 核磁共振NMR；
• 电子光谱（低激发态）计算；
• 振动光谱 80
（红外和Raman光谱）计算； 70
591
60
T%
50
40
16O
18O
30
566
20
10 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
cm-1
1.结构化学计算的一些基本内容
• 化学反应途径；（IRC） • 化学反应过渡态，计算可能存在分子过渡态的
构型； • AIM，计算分子中原子间的相互作用； • NBO，计算分子的键合情况 共轭情况，化学键的稳定性。