结构化学理论计算

HyperChem的使用及计算范例
1、建立、显示分子骨架模型 可以迅速构成分子体系骨架，建立起3D、2D 分子结构。但是在没有内部分子模板情况下， 构造分子相当不便。
2、分子化学反应性质 可以给出分子的静态性质，包括势能、势能的 梯度、静电势、分子轨道能量、基态、激发态 分子轨道系数、电子光谱分析、振动光谱分析、 自旋密度-ESR光谱的耦合常数等。
课堂练习：
1.按照上述方法（PM3）对苯进行计算，观察其 HOMO和LUMO分布情况。 2. 做实验一 1，2-二氯乙烯的分子构型稳定性
H
H
N
H
H
H
H
H
构建分子的方式
• 内坐标形式手工输入几
OH
何构型
• 二维的分子结构 （ChemDraw 等软件）
• 构造三维的分子结构 （HyperChem ，Chem3D 等）
3. HyperChem功能简介
• HyperChem是一款以高精度，灵活易操作而闻 名的分子模拟软件
• 通过利用3D对量子化学计算，分子力学及 动力学进行模拟动画，HyperChem提供 更多的模拟工具。
2. 进行结构化学计算的主要步骤：
1) 明确计算对象 2) 构建分子 3) 进行量化计算 4) 对相关结果进行分析
注意：若结果不理想，应该返回第一步，重新开始。
明确计算对象
➢ 对象分子的结构及所需计算的分子的性质 （这是理论计算的出发点） ❖ 例如要计算苯环上亲电取代反应的定位规律： 氨基苯分子结构如下；着重分析计算结果的电荷分布情况。
3、计算结果图形化 分子轨道、静电势的图形、总电荷密度的分布、 总自旋密度的图形等等。
4、分子构型优化 5、计算过渡态
理论上预测化学反应的过渡结构，活化能可由 实验测定，用于说明化学键的形成和断裂过程。
使用程序进行量子化学计算的步骤：
1) 首先准备初始构型：初始结构可由HyperChem构造，或 者由外部程序提供。
结构化学理论 计算
介绍理论计算的一些基本内容 ➢理论计算步骤 ➢HyperChem的使用及计算范例
分子几何构型的表达 （几何结构）： 键长、键角和二面角 。
H2O2（双氧水）的结构 实验测得O-O键长为1.475Å , O-H键长为0.95Å ，∠HOO为
94.8°，HOO/OOH=-111.5°，把两个氧原子编号为1和2，其 它两个氢原子为3和4。其几何构型(如图3-1-2)表达为： 第1号O原子的3个参考原子皆不存在，也就不存在它的坐标。 R21＝1.475Å 。 R32＝0.95Å ,∠321＝94.8°。 R41＝0.95Å ,∠412＝94.8°,412/123＝111.5°。
H2O2的几何构型
分子电荷分布(电子结构） 原子的电负性顺序影响电荷分布：
O >C>H
1. 结构化学计算的一些基本内容
• 分子基本属性；平衡几何构型、电荷分布、静电势 等
• 核磁共振NMR；
• 电子光谱（低激发态）计算；
• 振动光谱 80
（红外和Raman光谱）计算； 70
591
60
T%
50
40
16O
18O
30
566
20
10 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
cm-1
1.结构化学计算的一些基本内容
• 化学反应途径；（IRC） • 化学反应过渡态，计算可能存在分子过渡态的
构型； • AIM，计算分子中原子间的相互作用； • NBO，计算分子的键合情况 共轭情况，化学键的稳定性。
5. 按display中的labels，选定charge项，在分子中 显示各电荷分布。
亲电基团
亲电基团
亲电基团
6. 在分子中显示二维的轨道分布。 →按compute菜单中的orbitals， →在orbital框中选定HOMO项， →在orbital plotting框中选定2D contours
氨基苯2D HOMO分布
氨基苯3D HOMO分布
→ compute菜单里的plot molecular graphs， →选择property框中选定electrostatic potential(静电势)， →representation中选定2Dcontours，按ok。
氨基苯的2D 静电势分布
2) 按setup选择计算方法： （1）分子力场方法、半经验分子轨道法或从头算法 （2）从头算基组的选择
3) 按compute菜单选择计算的项目，如单点算、几何优化和 振动光谱等。
算例：
对氨基苯进行几何优化计算，利用电 荷分布解释其亲电反应规律。
1. 在ChemDraw里建立氨基苯的结构
H
Hຫໍສະໝຸດ Baidu
N
H
H
H
H
H
氨基苯的结构
2. 在ChemDraw里，复制氨基苯的结构，转入 HypemChem中粘贴：
3.设定计算方法和参数
点击setup菜单 → semi-empirical method → PM3 → 点击OK
4. 进行几何结构优化计算
点击compute菜单； → 出现如下图形 → 不用改参数 按默认值即可，点击OK