聚合物的分子运动_玻璃化转变和粘性流动

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热机械法：温度-形变曲线
• 测定聚合物试样随温度 升高的形变
IV
I. 玻璃态区； II. 玻璃化转变区 III. 橡胶弹性平台区 IV. 末端流动区 Tf：粘流温度
III
/%
II I
Tg
T /C
Tf
Materials
x(t)
x(0)
t
• 聚合物的松弛时间是多分散的， 从10-8到104s甚至更长
• 松弛时间谱 • 应力松弛、介电松弛
Materials
x(t ) x(0)e
t
t
x(0) t t x(t ) e
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温度依赖性
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松弛
• 橡胶拉伸后回缩，分子链从伸直 状态逐渐过渡到卷曲状态即松弛 状态，称松弛过程。 • 松弛时间(t)：分子运动的状态改 变到初始状态的1/e倍时的时间。 决定于材料的性质和外界条件。
x
x Time 0 Time t
• Tg>室温：塑料（纤维）；Tg<室温：橡胶 • Tg是非晶热塑聚合物（PS、PMMA、PVC）的使用 温度上限；是橡胶或弹性体（天然橡胶、顺丁橡胶、 SBS等）的使用温度下限。
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玻璃化温度的测定
• Tg时，聚合物的力学性质、模量、比体积（比容）、 膨胀系数、比热、导热系数、密度、折光率、介电常 数等均发生较大变化。各种性质的变化都可用于Tg的 测定。
无定型聚苯乙烯（PS） 模量温度曲线
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高聚物的玻璃化转变
Glass Transition
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玻璃化转变
• 定义：聚合物在玻璃态与橡胶态之间的转变称玻璃化 转变（Glass Transition），对应的温度称玻璃化温度 （Tg)。 • 晶态聚合物的Tg是就其中非晶部分而言。
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玻璃化转变理论
• 热力学理论：计算理想玻璃态的熵 • 动力学理论：关注玻璃化转变的松弛本质 • 自由体积理论
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Fox-Flory自由体积定义
• 聚合物液体和固体的体积由占 有体积和自由体积两部分组成。
• 是否出现高弹态将视分子量的高低而决定。
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分子量的影响
• 分子量较低，Tf<Tm：达到非晶区粘流温度Tf时， 由于晶相保持固体，宏观上将看不到变化；温 度高到Tm时，晶相熔融，材料直接进入粘流态；
• 分子量较高，Tf>Tm：温度达到晶相的熔融温 度Tm时，晶相熔融，但还没有达到非晶相的粘 流温度Tf，材料宏观上表现为高弹态，具有大 的形变和蠕变性；温度达到并超过Tf后，材料 进入粘流态。
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聚合物的分子运动
玻璃化转变
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聚合物分子运动的特点
• 结构决定性能 • 结构是分子运动的内在条件，性能是分子运动 的宏观表现
• 聚合物分子运动的特点：
膨胀计法测定Tg
• 测定聚合物比体积与温度的关系。 • T<Tg：链段被冻结，膨胀系数小；T>Tg： 链段开始运动，膨胀系数较大。Tg时， 比体积-温度曲线出现转折。 • 测定数值与升/降温速度有关
v (cm /g)
-3
1 2
Quick cooling Slow cooling
1 2
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时间依赖性
• 在一定的温度和外场（力场、电场、磁场等） 作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过 渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态需 要时间，称作聚合物分子运动的时间依赖性。
• 原因：各运动单元的运动需要克服内摩擦阻力， 不能在瞬间完成。
• 宏观表现为柔软的皮革态； • 室温下增塑的聚氯乙烯（人造革）。 Materials
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高度结晶时的高聚物
• 结晶度≥40%时，晶区相互衔接，形成贯穿整 个聚合物的结晶相； • 结晶相承受的应力大于非晶相承受的应力，宏 观上看不到玻璃化转变，温度形变曲线在温度 高到晶区的熔点（Tm）以前不会出现转折；
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晶态高聚物的力学形态和热转变
• 晶态高聚物中存在晶区和非 晶区，非晶部分的力学形态 和热转变行为与非晶聚合物 相同，也会发生玻璃化转变 和粘流转变。 • 由于晶区的存在，晶态高聚 物的宏观表现与非晶高聚物 有所不同，应考虑结晶度的 影响。
Tg
Tg'
T (C)
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DSC法测定Tg
• 测定样品和参比之间温度 补偿热流量与温度的关系 • 样品和参比比热不同，因 此为了保证二者温度一致， 仪器会给予其中一个热补 偿，Tg时，样品比热发生 较大变化，补偿热流量也 会出现一个变化，曲线上 出现一个吸热台阶。
动；
• 链段运动：高分子链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内
旋转而相对于另一部分运动，使大分子可以伸展或蜷曲，橡胶的拉伸、回 缩；
• 链节、支链、侧基的运动：与主链连接基团的转动、振动等，
对聚合物的韧性影响明显。称次级松弛；
Materials 松弛等。
• 晶区内的分子运动：晶型转变、晶区缺陷的运动、晶区中的局部
• 温度对高分子热运动的作用表现：
1. 2. 使运动单元活化：增加运动单元的能量使之可以克服位垒 使聚合物膨胀而加大分子运动的空间：使相应的运动单元得以
运动
•
温度升高使松弛过程加快，缩短松弛时间
次级松弛
t t 0e
E
RT
链段运动引起的玻璃化转变：WLF方程 Materials
C1 (T Ts ) t ln( ) ts C2 (T Ts )
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自由体积理论的数学表达
• 定义f为自由体积占总体积的百分数，称自由体积分数，af为自 由体积膨胀系数，以下标g分别表示Tg以下的情况，则
f f g a f (T Tg ) f fg (T Tg ) (T Tg )
Байду номын сангаас
• 宏观表现：相对改变键长键角，克服链段的内旋转所需的力小 得多，而形变很大； • 整个分子链既表现出液体的性质，又保持其外形，表现出固体 的性质。 Materials
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粘流态
• 运动单元：温度继续升高使整个分子链获得足够的能量，开始 运动； • 分子链的松弛时间也缩小到可观察的范围； • 外力作用下，分子链间出现相对滑移，类似于低分子液体的流 动。由于是克服分子间作用力，所需的力更小； • 宏观表现：聚合物出现很大的形变，而且不可自发回复； • 整个聚合物表现出液体的性质。
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松弛模量-温度曲线
I
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• I.玻璃态区：脆性，近似玻璃，模量～109Pa， 分子运动限于振动和短程旋转； • II.玻璃—橡胶转变区：温度变化20-30˚C，模量 下降约1000倍，远程、协同分子运动的开始， 类似皮革； • III.橡胶—弹性平台区：呈橡胶（高弹）态，模 量～106Pa，平台宽度由分子量决定，晶态聚 合物平台高度由结晶控制； • IV.橡胶流动区：时间短呈橡胶态（分子未解缠 结），时间长则流动（解缠）； • V.液体流动区：流动，类似糖浆，整个高分子 链运动。交联聚合物没有第IV、V区。
Tf
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玻璃态
• 运动单元：侧基、短支链、小链节等的键长键角变化，运动幅 度大则化学键断裂； • 链段运动的松弛时间几乎为无穷大，实验条件下无法观察到链 段的松弛； • 宏观表现：受力后形变很小，形变的大小与外力成正比，外力 去除后立即回复，表现为虎克弹性（普弹态）；
• 体积变化：膨胀计法、折射系数测定法等； • 热学性质：差热分析法（DTA）、差示扫描量热法 （DSC）等； • 力学性质：热机械法（温度-形变曲线）、应力松弛 法、动态热机械法（DMTA）等； • 电磁效应：介电松弛法、核磁共振法（NMR）等。
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• 非晶高聚物处于普弹性的状态即称作玻璃态
• 从分子链的角度看，表现为固体的性质
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高弹态
• 运动单元：链段，整个分子还不能运动，但链段可以通过内旋 转调整构象； • 链段的松弛时间缩短到可以观察到其松弛过程的程度； • 外力作用下蜷曲的分子链通过调整构象适应外力，变成伸展状 态，熵减小，外力去除时，分子链重新回到蜷曲状态；
– 运动单元的多重性 – 分子运动的时间依赖性 – 分子运动的温度依赖性 Materials
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运动单元的多重性
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• 除了整个高分子链的运动，链内各部分，侧基、支链、 链节、链段等均可运动。 • 大分子链：大尺寸运动单元；其它：小尺寸运动单元 • 高分子链段的整体运动：分子链质量中心的相对位移，熔体的流
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非晶高聚物的力学状态和热转变
•形变温度曲线 •玻璃态、高弹态、粘流态
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•玻璃态向高弹态的转变称玻璃化转变，对应的温度叫玻璃化温度（Tg） •高弹态向粘流态的转变温度称粘流温度（Tf）
III
/%
II
I
Materials
Tg
T /C
• 占有体积：分子（链段）本身 所占据的体积。
•自由体积：分子（链段）之间大小不等的空穴，提 供分子（链段）运动的空间，使分子链可以通过转 动和位移来调整构象。
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自由体积理论
• T<Tg，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，空穴体积和分 布保持固定，其大小不足以使聚合物链发生构象调整。这一温 度区间中温度的升高只使分子的占有体积由于分子振幅、键长 的变化而膨胀，即聚合物的体积膨胀是占有体积的膨胀。 • T≈Tg，自由体积开始膨胀，在比体积-温度曲线上表现出转折。 • T>Tg，聚合物体积的膨胀包括占有体积的膨胀和自由体积的 膨胀，自由体积的膨胀为高分子链构象的调整提供了空间，链 段运动从冻结状态进入运动状态。 • Tg是高分子链段开始运动的开始，高弹态是链段运动的结果。
E
II
Crystallized
III
Crosslinked
IV
V T

PB, M 1 2 3 4
E
8.42 3.72 1.51 1.02
4
3 T
2
1
• IV、V有时合称末端流动区
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聚苯乙烯的模量温度曲线
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A：全同立构PS （高度结晶） B：轻度交联的无规 PS（非晶） C：无定型PS（非 晶）
M1 M2>M1 M2
/%
Low Crystallinity High Crystallinity
Tg
Tf
Tm
Tf
T /C
• 分子量的大小也会影响粘流 Materials 转变温度
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轻微结晶时的晶态高聚物
• 结晶度<40%，晶区互相隔离分散在非晶区中， 晶区起到物理交联点的作用； • 有明显的玻璃化转变，但由于晶区的存在，不 会有太大的形变；