应用电化学复习

应用电化学复习

第一章：

电极：工作电极WE，辅助电极CE，参比电极RE。

1.电化学体系的基本部分：①电极②隔膜③电解质溶液④电解池的设计与安装。

2.电极：电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。

3.工作电极基本要求：①电极本身发生反应不会影响所研究的化学反应且能在较宽的电位内进行测定；②电极不与溶液的任何组分反应；③电极面积不宜太大，表面均匀平滑且易于表面净化。

4.参比电极的性能：①为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，②参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，③具有良好的电势稳定性、重现性。

5.双电层理论的BDM模型（简述）

内层：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。

第一层：水分子层:φM

第二层：水化离子剩余电荷层；

IHP（内Helmholtz层）:特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；

OHP（外Helmholtz层）:最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）；

分散层：OHP层与溶液本体之间。

6.电极反应种类

⑴简单电子迁移反应：

⑵金属沉积反应：

⑶表面膜的转移反应：

⑷伴随着化学反应的电子迁移反应：存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。

⑸多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极过程的电流效率。

⑹气体析出反应：某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。

⑺腐蚀反应：金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。

7.伴随着化学反应的电子迁移反应的机理（电极反应机理）

（阴极还原：Ox+n e→Red. 阳极氧化：Red→Ox +ne）

（1）CE机理：发生电子迁移之前发生化学反应通式：X←→Ox + ne ←→Red （2）EC机理：发生电子迁移之后发生化学反应通式：Ox + ne ←→Red ←→X （3）催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。

通式：Ox + ne ←→Red E步骤Red + X ←→Ox + Y C步骤（4）ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。

8.极化：当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池电动势对平衡值（或可逆值，或Nernst 值）会发生偏离，这种偏离称为极化。

9.极化的类型：①浓差极化、②化学极化、③电化学极化

10.物质传递的形式有三种：扩散、电迁移、对流。

（1）扩散：在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。（2）电迁移：在电场的作用下，带电的物质的定向移动。

（3）对流：指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。

第二章：

1.电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的一类化学作用。

2.电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。

3.电催化的类型

（1）氧化—还原电催化（媒介体电催化）（2）非氧化—还原电催化（外壳层催化）

4.机理：

氧化—还原电催化：在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。

非氧化—还原催化：固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。

5.影响电催化性能的因素：

①催化剂的结构和组成：催化剂之所以能改变电极反应的速率，是由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。

②催化剂的氧化-还原电势。

③催化剂的载体对电催化活性亦有很大影响。

第三章：

1.化学电源：化学电源又称为电池，是将氧化-还原反应的化学能直接转变为电能的装置。

2.活性物质：是指在电池充放电过程中参与电极反应，影响电池容量和性能的物质。

3.化学电源的主要性能：①化学电源的电动势②电池容量

电池的电动势又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差，其大小是由电池反应的Gibbs自由能变化来决定的。

电池容量是指在一定放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量，单位为库仑（C）或安时（A·h）。

4.自放电：是指由于电池中一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失。

5.引发自发电的原因：①不期望的副反应的发生；②电池内部变化而导致的接触问题；③活性物质的再结晶；④电池的负极大多使用的是活泼金属，可能发生阳极溶解；⑤无外接负载时电池在电解质桥上的放电等。

6.计算

第四章：

1.金属电沉积过程：是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。

2.简单金属离子的还原过程的步骤：

①水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质。

②电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：

M2+·mH2O—nH2O →M2+·（m—n）H2O

③部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：

M2+·（m—n）H2O+ e →M+·（m—n）H2O（吸附离子）

M+·（m—n）H2O+ e →M·（m—n）H2O（吸附原子）

④吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。过程可表示为：

M·（m—n）H2O（ad）—（m—n）H2O →M晶格

3.金属共沉积原理的四种情况及措施：（实验资料）

1、两种离子的析出电位相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。

2、两种离子的析出电位相差不大时，两者极化曲线斜率不同，调节电流密度，实现共沉积。

3、两种离子的析出电位相差很大时，加入络合剂以改变平衡电极电势，实现共沉积。

4、加入添加剂。

4.增加阴极极化可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。

5.整平剂作用机理：

①在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制（即电子传递步骤是速度控制

步骤）的。

②整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用。

③在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面的覆盖度不

是处于平衡状态，整平剂在基底上的吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。

6.影响镀层质量的因素及作用机理：

①镀液的性能

在单盐电解液中，镀层的结晶较为粗糙，但成本低，电流密度大。加入络合剂的复盐电解液增加了阴极极化，镀层细致，但成本高。在复盐电解液的电镀过程中，因氰化物的毒性，无氰电镀已成为发展的方向。添加剂对镀层的性能影响极大，常使镀层硬度增加，对内应力和脆性也有影响。

②电镀工艺因素

电流密度：电流密度大，镀速快，镀层结晶细而致密，增加镀层的硬度、内应力和脆性，但电流密度过大会出现枝晶和针孔等。

电解液温度：提高温度有利于生产较大的晶粒，因而镀层硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低；提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低极化。但过高温度导致形成粗晶和空隙较多的镀层。

搅拌：利于减少浓差极化，利于得到致密镀层，减少氢脆。在高电流密度下进行搅拌可以减少高电流密度引起的散热，烧焦等不利影响。

③阳极阳极氧化一般经历活化区、钝化区、过钝化区三步骤。镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。