镍基合金的合金化原理

五.镍基合金的合金化原理

1．镍基耐热合金的合金化原理

镍基耐热合金是最重要的一种高温合金。随着喷气技术和新型动力机械的发展，在飞机、火箭、造船、煤碳地下气化和热能利用等方面，均得到广泛的应用。

（1）合金元素在镍基耐热合金合金相中的分布和作用

镍基耐热合金是在高温、高压、高速和强烈的腐蚀环境下工作的，既要求高的强度和抗蠕变性能，还要求优秀的抗氧化和燃气（热）腐蚀的能力，是合金化

但固溶强化作用最强的元素是W、Mo、Cr、Al 在γ相中溶解度较小，但固溶强化作用却很强，Fe、Co、V、Ti 的固溶强化作用较弱。W 和Mo 等能提高奥氏体的原子间结合强度，降低层错能，阻碍位错的横（交）滑移，不仅它们本身的扩散系数低，在900℃还能降低Cr 和Ti 的扩散系数，故能强烈提高高温强度和抗蠕变性能。另外，固溶于基体中的W 或Mo 还能促进γ′相的沉淀，增大基体的晶格常数，调整γ-γ′相间的错配度，形成晶界碳化物，对合金的抗蠕变性能也起积极作用。Cr 也起固溶强化作用，但更主要的作用是改善抗氧化性能，形成的碳化物对晶界强化也有贡献。

Ni 基耐热合金的主要强化相是面心立方晶格的A3B（Ni3Al）型化合物γ′相，主要合金元素是Ti 和Al，化学式是Ni3（Al、Ti），有Co 存在时可用（Ni•Co）3（Al•Ti）表示。γ′相的晶格与基体γ相相同，错配度很小（0.05~1.0％），界面能极低，两者间能长期保持共格关系，故有高的高温稳定性，γ′相不易吞并长大。γ′相另一优点是强度随温度的升高（800℃以下），不仅不降低，反而升高，塑性也较高，不会出现严重脆化现象。这点与碳化物强化相不同，不会因形成σ相Laves 相而引起脆化现象。另外，位错切割γ′相时，产生同原子间键和反相畴界（APB）而使反相畴界能升高，对合金的沉淀硬化也有贡献。进入强化相γ′中的元素除了Ti 以外，还有Co、Fe、Nb、Ta、V 或W、Mo 等，其中带负电性的Co 或Fe 等主要代替Ni 而进入A3B 化合物的A 组元，带正电性的Ti、

Nb、Ta、V 等多代替Al 而进入组元B 中。这些元素对组元A 或B 置换的结果，γ′相的组成更加复杂，特别是W 和Mo 的进入，对γ′相的HB 和“APB 能”的影响更大。晶界强化元素中碳的作用是不可忽视的，Ni 基耐热合金通常均含有0.05~0.2％C（表1-10），能与活性元素和碳化物形成元素形成一次碳化物MC。MC 在热处理或工作温度中能发生下述反应

MC +γ→M 23C6 +γ′或 MC +γ→M6C +γ′

通过这种反应生成的M 23C6 和M6C 型低碳化合物仍分布于晶粒间界，能阻碍晶界滑移和提高断裂强度。另外，生成的γ′相均包覆在块状M 23C6 或M6C 型脆性碳化物周围和分布于晶界两侧，形成塑性较好的包覆层，有利于高温性能的提

表面活性元素B、Zr、Ce（RE）是众所周知的晶界强化元素，形成Cr23（B、

Ce 同时加入，能更有效地延续沿晶断裂。Mg 和RE（La 和Nd）对持久强度和塑性也有明显的影响，Ni-21.5Cr-33.5Co-4Mo-2Nb-2.5Ti-0.2Al-0.05C 合金加入0.049％Mg，持久寿命（650℃，700MPa）可由155h 提高到422h，δ由9.5~17％提高到28％。铪（Hf）对Ni基合金室温和高温机械性能的提高作用也极明显，Udimet 合金（Ni-15Cr-18.5Co-5.2Mo-3.5Ti-4.25Al-0.05B-0.15C）加入

1.3-

2.0％Hf，在760℃的持久寿命可成倍的提高。

Ni基合金的抗氧化和抗热腐蚀性能主要靠氧化物形成元素Cr 和Al 来提高，Ti也有一定的作用。Cr 形成的富Cr2O3 保护膜，合金元素的阳离子空位少，能限制金属原子向外扩散和O、N、S 及其它腐蚀性气体向合金内部的扩散速度。所以合金的Cr 含量≥20％，才有高的抗氧化性能。Al 能形成富Al2O3 保护膜，抗氧化性能特别高，因此，Al 是高温合金沉淀硬化和抗氧化不可缺少的重要元素。杂质Mn 应≤0.07~0.5％，Si≤0.60~0.8%；P、S、N 和O 等更应严加限制。

（2）工业用镍基耐热合金的合金化

Ni 基耐热合金是在Ni-Cr 合金的基础上发展起来的。NCr20 合金在1000～1100℃仍有相当高的抗氧化能力，室温强度也不（表1-11），但在800℃的持久强度（σ100）却很低，几乎与纯Ni 相同。加入少量Ti 和Al，抗氧化能力不变，但高温强度却显著提高，这就是抗氧化的耐热合金GH3030。

GH3030 合金的Ti 和A1 含量分别提高到2.5％和0.75％，γ'相的体积分数增高，可以热处理强化，就变成了“尼莫尼克”（Nimonic）型合金GH32。GH32 合金再加入0.005~0.015％B 和0.1%Ce，晶界得到了进一步强化，就变成了GH4033。

Nimonic 合金GH32 加入难熔金属W、Mo 或Nb，使之进一步固溶强化，提高再结晶温度，阻止γ'相吞并长大，耐热性也随之提高。这就是复杂合金化的耐热合金GH4037 和GH3039。GH4037 还提高了Al 含量，热强度和抗氧化能力都得到了改善；加入的V 对强度的影响不大，但能改善锻造性能。

Co 是奥氏体形成元素，除了降低层错能，起固溶强化作用外，还能促进γ'相的沉淀，阻碍γ'相长大，改善热加工性能、塑性和冲击性能。Ni 基耐热合金的Co加入量一般控制在10~20％，英美的大多合金均加入Co，苏联的多数合金不加Co，只有工作温度>950℃的合金才加入Co。我国早期研制的合金（GH3030、GH32、GH4033、GH4037、GH3039 等）不加Co，但新研制的合金如GH4049 等均加入13～22％Co，以提高耐热性和工作温度。

GH4049 是含Co 合金的代表牌号，是合金化程度很高的合金。除了加入14～16％Co，还加入大量固溶强化元素W 和Mo，形成γ'相的Al 也增高，还加入晶界强化元素B 和RE（Ce）以及改善锻造性能的V。GH4049 的组织也极为复杂，加Co 显著增加了（Ni，Co）3（Ti，Al）相的体积分数，还能形成碳化物（M6C）和硼化物（Me3B2）。但主要强化相是γ'，有大小两种尺寸分布于晶粒内部，大者为方块状（300～350nm），小者为球形（60～100nm），其次是碳化物M6C，呈细小的链状分布于晶粒间界内。

Cr 是改善合金抗氧化性能的主要元素，1965 年以前发展的合金含Cr 量较高（19～22％），但随合金化程度的提高，为了避免出现σ相，Cr 含量已被降低到10％左右，合金的强度虽然不断提高，但抗氧化和燃气腐蚀的能力却显著降低。为了解决合金的抗热腐蚀问题，国外又发展了高Cr 合金（＞20％或＞30％Cr）。国产合金Cr 含量的变化也大致如此。从GH3030 到GH4170 合金的Cr 含量均为18～22％；但Cr 在GH4037合金中则降低到13～16％，在GH4049 合金中降到

9.5~11%，在GH151 合金中降低到9.5~10.5％；而GH3044 合金中Cr 又提高到23.5~26.5%，抗氧化性能显著提高。GH3044的Ti、A1 含量很低，不能热处理强化，只依靠W（13～16％）的固溶强化。

Ni 基耐热合金的高温强度主要靠γ'相的弥散硬化，为了发挥γ'相的强化作用，Al和Ti 的总含量或（Al+Ti+Nb+Ta）的总含量不断增加，国外的高性能Ni 基合金。（Al+Ti）总含量已≥10％，（Al+Ti+Nb+Ta）的总含量已＞16％，γ'相的沉淀量已高达60~70％。

所以，合金的持久强度也是随强化相形成元素或γ'相的增多而不断升高。国产合金GH4033 的（A1＋Ti）最高总含量只有3.8％，但发展到GH146 和GH118 则

高温合金一直采用W、Mo 同时加入的办法，英美早期发展的合金只加Mo，后期发展的合金W、Mo 同时加，甚至于单纯加入大量W。（W＋Mo）的总加入量也没有一致的看法，有人认为（W＋Mo）＝10～15％较合适，也有人认为（W＋Mo）＝6～9％，W／Mo＞2 为好。英美新发展起来的合金，W／Mo≥5，（W＋Mo）＝13％。我国的高温合金是吸收苏、美、英的经验而发展起来的，多数合金（GH4037、GH4049、GH3128和GH151 等）是W、Mo 同时加，有的合金只加Mo（如GH146、GH143、GH118 等），也有的合金只加大量W（如GH3044、GH170 等）。国外的实验结果表明，（W