HPF湿法脱硫

HPF法脱硫
第一节HPF法脱硫
HPF法脱硫属液相催化氧化法脱硫，HPF催化剂在脱硫和再生全过程中均有催化作用，是利用焦炉煤气中的氨作吸收剂，以HPF为催化剂的湿式氧化脱硫，煤气中的H2S等酸性组分由气相进入液相与氨反应，转化为硫氢化铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为元素硫。

HPF法脱硫选择使用HPF(醌钻铁类)复合型催化剂，可使焦炉煤气的脱硫效率达到99％左右。

一、HPF法脱硫的基本反应
1、脱硫反应
NH3+H2O NH4OH
NH4OH +H2S NH4HS + H2O
NH4OH + HCN
NH4CN+H2O
NH4OH+CO2 NH4HCO3
NH4OH+NH4HCO3
(NH4)2CO3+H2O
NH4OH+ NH4HS +( x-1)SX
(NH4)2 SX + H2O
2NH4HS+(NH4)2CO3 +2( x-1)S
2 (NH4)2 SX
+ CO2
+ H2O
NH4++ NH4HCO3
NH4HOO-+H2O
NH4HS + NH4HCO3+( x-1)S
(NH4)2SX+CO2+H2O
NH4CN+(NH4)2 SX NH4CNS+ (NH4)2S(X-1)
(NH4)2S(X-1) +S
(NH4)2SX
2、再生反应
NH4HS+1/2O2 S↓+ NH4OH
(NH4)2SX+1/2O2+H2O SX↓+2 NH4OH
NH4CNS H2N-CS-NH2 H2N-CHS=NH
H2N-CS-NH2+1/2O2 H2N-CO-NH2+S↓
H2N-CO-NH2 +2H2O (NH4)2CO3 2 NH4OH + CO2
3、副反应
2NH4HS+2O2 (NH4)2 S2O3+H2O
2(NH4)2 S2O3+O2 (NH4)2 SO4+2S↓
HPF脱硫的催化剂是由对苯二酚（H）、PDS(双环酞氰酤六磺酸铵)、硫酸亚铁（F）组成的水溶液其中还含有少量的ADA，硫酸锰，水杨酸等助催化剂，关于HPF脱硫催化剂的催化作用机理目前尚在进一步研究之中，各组分在脱硫溶液的参考浓度为：H(对苯二酚) 0.1～0.2g/l；PDS (4～10)×10-6(质量分数)；F(硫酸亚铁) 0.1～0.2g/l ；ADA0.3～0.4g/l，其它组分的最佳含量仍在探索中。

一、
HPF法脱硫工艺流程
1、工艺流程
HPF法脱硫工艺流程如图5-5所示，从鼓风冷凝工段来的煤气，温度约55℃，首先进入直接式预冷塔与塔顶喷洒的循环冷却水逆向接触，被冷至30~35℃；然后进入脱硫塔。

予冷塔自成循环系统，循环冷却水从塔下部用泵抽出送至循环水冷却器，用低温水冷却至20~25℃后进入塔顶循环喷洒。

采取部分剩余氨水更新循环冷却水，多余的循环水返回冷凝鼓风工段，或送往酚氰污水处理站。

预冷后的煤气进入脱硫塔，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触以吸收煤气中的硫化氢、氰化氰（同时吸收煤气中的氨，以补充脱硫液中的碱源）。

脱硫后煤气含硫化氢降至50mg/m3左右，送入硫铵工段。

吸收了H2S、HCN的脱硫液从塔底流出，经液封槽进入反应槽，然后用脱硫液循环泵送入再生塔，同时自再生塔底部通入压缩空气，使溶液在塔内得以氧化再生。

再生后的溶液从塔顶经液位调节器自流回脱硫塔循环再生。

浮于再生塔顶部扩大部分的硫磺泡沫，利用位差自流入泡沫槽，经澄清分层后，清液返回反应槽，硫泡沫用泡沫泵送入熔硫釜，经数次加热、脱水，再进一步加热熔融，最后排出熔融硫磺，经冷却后装袋外销。

系统中不凝性气体经尾气洗净塔洗涤后放空。

为避免脱硫液盐类积累影响脱硫效果，排出少量废液送往配煤。

自冷鼓送来的剩余氨水，经氨水过滤器除去夹带的焦油等杂质，进入换热器与蒸氨塔底排出的蒸氨废水换热后进入蒸氨塔，用直接蒸汽将氨蒸出。

同时向蒸氨塔上部加一些稀碱液以分解剩余氨水中的固定铵盐。

蒸氨塔顶部的氨汽经分缩器和冷凝冷却器冷凝成含氨大于10%的氨水送入反应槽，增加脱硫液中的碱源。

图5-5 HPF法脱硫工艺流程
1—硫磺接受槽；2~氨水冷却器；3~预冷塔循环水冷却器；4~水封槽；
5~事故槽；6~预冷塔；7~预冷塔循环泵；
8~脱硫塔；
9~反应槽；
10~再生塔；11~脱硫液循环泵；12~放空槽；13~放空槽液下泵；14~泡沫槽；
15~泡沫泵；16~熔硫釜；17~废液槽；18~清液泵；19~清液冷却器。

2、HPF法脱硫工艺具有以下特点：
（1）以氨为碱源，HPF为催化剂的焦炉煤气脱硫脱氰新工艺，具有较高的脱硫脱氰效率，（脱硫效率99%，脱氰效率80%），而且流程短，不需外加碱，催化剂用量少，脱硫废液处理简单，操作费用低，一次性投资省。

（2）脱硫塔中可填充聚丙烯填料（或波纹钢板网填料），不易堵塞，脱硫塔操作阻力较小。

（3）脱硫塔、再生塔、反应槽、泡沫槽、废液槽、事故槽等易腐蚀设备材质可用碳钢，内壁涂防腐涂料；输送脱硫液的泵类、管道、管件及阀门为耐腐蚀不锈钢。

（4）脱硫废液送往配煤，工艺简单，对周边环境无污染。

（5）再生塔采用空气与脱硫液预混再生，节省压缩空气，从而使再生过程排放的尾气量少，排放的尾气含氨量远远低于国家有关标准。

1、主要工艺操作控制指标
(1) 入脱硫塔煤气温度
30～35℃
(2) 入脱硫塔溶液温度
35～40℃
(3) 脱硫塔阻力
<1.5KPa
(4) 预冷塔阻力
<0.5KPa
（5）进再生塔溶液流量
～1000m3/h单塔
（6）进再生塔空气压力
≥0.4MPa
（7）熔硫釜内压力
≤0.41MPa
（8）釜内外压差
≤0.2MPa
（9）外排清液温度
60 ～90℃
（10）脱硫溶液组成：pH=8~9
游离氨：＞5g/l
PDS含量：8~10mg/kg
对苯二酚：0.15~0.2 g/l
悬浮硫:＜1.5 g/l
NH4CNS和(NH4)2S2O3总含量:＜250 g/l。

三、HPF法脱硫操作条件讨论
1、脱硫液中盐类的积累
从反应过程可看出，脱硫过程中生成的脱硫溶液中(NH4)2 SX、NH4HS，在催化再生过程中与氧反应生成
NH4OH后又重新参与脱硫反应，因此能降低脱硫过程中氨的消耗量。

由于再生反应可控制NH4CNS的生成，故脱硫液中NH4CNS的增长速度较为缓慢。

2、煤气及脱硫液温度
当脱硫液温度较高时，就会增大溶液表面上的氨气分压，使脱硫液中氨含量降低，脱硫效率随之下降。

但脱硫液的温度太低也不利于再生反应的进行，因此，在生产过程中宜将煤气温度控制在28～30℃，脱硫液温度应控制在30～35℃。

3、脱硫液和煤气中的含氨量
脱硫液中所含的氨由煤气供给，煤气中的含氨量对氨法HPF脱硫工艺操作的影响很太，当氨硫比不小于1、煤气中焦油含量不大于50mg/m3、含萘小于0.5g/m3时，即使一塔操作，其脱硫效率也可达99％左右，脱氰效率大于80％。

当氨硫比小于1时，即使采用双塔脱硫工艺，也必须对操作参数适当调整后才能保证脱硫效率。

当煤气含氨量小于3g/m3时，脱硫效率就会明显下降。

4、液气比对脱硫效率的影响
增加液气比可使传质面迅速更新，以提高其吸收推动力，有利于脱硫效率的提高。

因液气比达到一定程度后，脱硫效率的增加量并不明显，反而会增加循环泵的动力消耗,故液气比也不应太大，
5、再生空气量与再生时间
氧化Ikg硫化氢的理论空气用量不足2m3，在实际再生生产中，考虑到浮选硫泡沫的需要，再生塔的鼓风强度一般控制在100m3/m2·h。

由于HPF催化剂在脱硫和再生过程中均有催化作用，故可适当降低再生空气量。

但是,减少再生空气量后会影响硫泡沫的漂浮效果，因此在实际生产中不降低再生空气量，而是适当减少再生停留时间，再生生产操作控制在20min左右。

6、煤气中杂质对脱硫效率的影响
生产实践表明，煤气中焦油和萘等杂质不仅对煤气的脱硫效率有较大影响，还会使硫磺颜色发黑。

因此，氨法HPF脱硫工艺与其脱硫工艺一样要求进人脱硫塔的煤气中焦油含量小于50mg/m3，萘含量不大于0.5g/m3。

7、再生空气尾气
脱硫液用空气氧化再生时，其再生空气尾气含氨达2.46g/m3，如直接排往大气不但损失了氨，而且还会污染环境，故尾气必须进一步净化处理。

系统中的不凝性气体可经尾气洗净塔洗涤后放空。

8、硫渣
再生塔顶部硫泡沫进入熔硫工序，在熔硫过程中产生的硫渣，可送回熔硫釜中熔硫，这样还可减轻硫渣对
环境的污染。

但是目前HPF法生产中一些熔硫釜的运行操作情况不理想，硫渣和硫膏分离不好，而操作费用又高，现在一些厂均使用了板框压滤机替代熔硫釜，分离硫泡沫成清液和硫膏，硫膏含硫70%~75%。

板框压滤机操作，设备费和操作费低，但劳动强度大，操作环境差，生产的硫膏价值低，这只是一暂行办法。

9、硫磺产率及质量
氨法HPF脱硫工艺的硫磺收率为50%～60%，与ADA法的收率基本相同，硫磺纯度平均为96.40％。

10、废液
从硫的物料平衡计算得出，硫损失约为27%～40%，这部分硫主要生成硫氰酸铵和硫代硫酸铵随废液流失，其废液量约为300~500kg/（1000m3·h），当蒸氨装置蒸出的氨以汽态进入预冷塔时，其废液量要少，但这种汽态加氨方式煤气脱硫效果较液态加氨方式差，现新建焦化厂采用剩余氨水中蒸出的氨以液态（含氨10%~12%的氨水）形式进入反应槽，可以降低煤气脱硫的温度，提高脱硫效果。

废液收集后可回兑至配煤中。

对脱硫废液回兑入配煤的研究表明，配煤水分仅增加0.4%～0.6%，焦炭硫含量仅增加0.03%～0.05%，对焦炭质量的影响不大。

11、氨耗量
在脱硫过程中，因氨生成(NH4)2S2O3和NH4CNS等铵盐以及再生尾气带出而损失一部分。

煤气入口平均含氨在5.48g/m3时，出口煤气含氨为4.59g /m3，折合硫磺耗氨314kg/t，氨的损失率约16.24％。

四、HPF法脱硫工艺的评价
1、HPF法脱硫工艺，以焦炉煤气中的NH3作为脱除H2S的碱源，同时可脱除HCN，在理论上比较完善的方法；
2、HPF法脱硫工艺，在年产焦炭30万吨规模焦化厂（煤气量15000m3/h左右）配备有无水氨工艺的煤气净化系统获得成功.脱硫后煤气含H2S在50~60mg/m3左右.HCN脱除率在80%左右；
3、HPF法脱硫不仅涉及气-液相间及液相内部的传热传质过程.而且涉及到带催化过程的催化反应过程，从而使放大设计问题变的十分复杂.在对于传递过程、化学反应过程及其相互影响的规律进行相尽的基础上，在经过逐级放大，是解决化学工程问题的重要方法.对HPF法脱硫工艺的各项工艺条件、设备结构…有待于进入深入细致的研究。

五、
HPF法脱硫生产主要操作及常见事故处理
1、泵工岗位操作
(1)正常操作
①每小时检查项目：
a、泵出口压力，电机工作电流，溶液循环量，煤气压力，预冷塔循环水量，换热器冷却水量。

b、泵体前后轴承温度，电机机壳温度及声音是否正常。

c、煤气温度及循环液温度。

②每半小时检查项目：
a、事故槽、反应槽、液下槽、废液糟等槽体液位。

b、再生塔空气量，根据硫泡沫溢流情况与泡沫槽岗位取得联系进行调节。

③每二小时检查项目：
室外设备是否漏气，跑液，遇不正常情况加强循环检查。

④各小班每逢白班，对煤气管上的排液管进行清扫，包括捕雾器出口管。

(2)主要设备开停车：
①脱硫液循环泵的启动，停止和运行。

a、启动前应先检查管道、阀门处于投运前正常状况，并要求泵轴承内注满润滑油脂，用手转动联轴器，检查运转正常。

b、启动前打开机械密封冷却水。

c、打开泵进口阀门，关闭出口阀门，然后启动电机。

当水泵转动正常，压力表显示正常压力后，逐渐打开泵出口管路上阀门，直至调节好流量。

d、当泵停止运转时，首先关小出口管道上阀门，关闭电源，停泵后，再关死出入口阀门，冬天停车应将泵内存水放掉，以免冻裂泵体。

②开塔
a、检查塔入孔是否封好，水封及塔底部是否已灌满水，能否封住煤气，打开塔顶放散阀。

b、打开蒸汽清扫管，用蒸汽置换塔内的空气。

c、稍许打开煤气进口阀门，用煤气置换塔内蒸汽，待塔顶放散管冒出大量煤气，爆破实验合格后，关闭放散管，打开出口阀门，关闭旁路管阀门，同时缓慢开启进口阀门，注意风机后压力变化及脱硫塔阻力。

d、启动脱硫液循环泵，并调节循环量，使之符合技术规定。

③停塔：
a、停止循环泵，关闭泵出入口阀门。

b、开启煤气旁通管阀门。

c、关闭脱硫塔煤气出入口阀门，并打开塔顶放散阀门。

d、若要进塔施工，用蒸汽进行清扫，直至放散管有蒸汽冒出，关闭蒸汽，再打
开塔上人孔通风，待安全检测合格后，方可入塔施工。

（3）特殊操作
①突然停电：
a、某泵机电设备电路发生故障，则开启备用泵。

b、短期停电，则关闭泵出口阀门，关脱硫液加热器蒸汽阀门。

②停水
停预冷塔循环水泵．
2、硫泡沫岗位操作
(1)正常操作：
①再生塔溢流量的调节：
a、经常检查再生塔溢流情况，一般情况下调节液位调节器的溢流高度来调节溢流量，个别情况下，也可调节溶液循环量来调节．
b、再生塔最初进空气时，可适当减少溶液循环量或降低液位调节器，以免造成进气后溢流量太大．
②操作：
a、再生塔溢出的硫泡沫到泡沫槽，待澄清分离后，用泵将泡沫打至熔硫釜内。

b、分离后的清液放回脱硫液循环系统．
c、泡沫槽液位应控制在满流管以下。

(2)特殊操作
①停电：停泵、关闭泵进出口阀门。

②停蒸汽，关闭蒸汽阀门。

③送入泡沫槽料液浓度低，调低液位调节器。

3、熔硫釜岗位操作
（1）进料操作：
①检查设备、管线、仪表、阀门处于完好备用状态，并检查开关情况。

②打开釜上部进料阀，并开启泡沫加压泵，将硫泡沫连续打入熔硫釜。

③打开进熔硫釜的蒸汽阀、流水阀，并保证进入熔硫釜的蒸汽压力符合技术规定。

④打开釜上部排清液阀，并根据清液温度及釜上部压力表显示调节阀门开度使之符合技术规定。

(2)熔硫操作：
①观察清液，当有颗粒出现时，说明釜内硫积累较高，即可打开放硫阀。

②放硫过程中，应均匀地将熔融硫放出。

③当出现未熔的固体杂质时，应关闭放硫阀，待釜内硫积累到一定程度时再适量地开放料阀。

④放料过程中不能把釜内硫全部排净，否则将有未熔融的硫颗粒带出，而影响硫的质量。

⑤不生产时，应将蒸汽阀门关严，防止釜内料液静止蒸发，产生溶液浓缩盐，堵塞放料管和放料阀。

(3)包装操作：
①将硫在硫磺冷却盘内冷却成型。

②正确称量，用塑料编织袋包装好，包扎上牌子，做为产品．
③记录每天产量及当月累积数．
④取样，通知化验室进行成品硫含量化验．
（二）常见事故及处理
HPF法脱硫生产过程中的一些常见事故及处理措施见表5-3
表5-3
HPF法脱硫生产常见事故及处理措施。