亲核取代反应机理
亲核取代反应机理
烯丙型和苄基型卤代烃在SN2反应中所形成的过 渡态可以通过邻近π键对它们起稳定作用（图8-3)。
总的来说，不同烃基的卤代烃的相对活性规律 是:在SN1反应中，叔卤 > 仲卤 > 伯卤 > 甲基卤; 在SN2反应中，叔卤 < 仲卤 < 伯卤 <甲基卤。
2.离去基团的影响 在卤代烃的亲核取代反应中，带着电子对从中 心碳原子离开的卤负离子是离去基团。一般来说， 离去基团的碱性弱（不易给出电子,有较强的承受负 电荷的能力），离开中心碳原子的倾向强（称为较 好的离去基团），亲核取代反应的活性高。反之， 离去基团碱性强，离开中心碳原子的倾向小（称为 较差的离去基团），亲核取代反应的活性就低。
对反应过程可以这样来描述：亲核试剂OH-首先 从离去基团（Br)的背面进攻中心碳原子，在这同时， 溴原子携带电子逐渐离开。中心碳原子上的三个氢由 于受0H-进攻的影响而往溴原子一边偏转。当它们处 于同一平面，且OH-、Br和中心碳原子处在垂直该平 面的一条直线上时，即达到所谓的过渡态。这时O—C 键部分形成，C—Br键部分断裂。接着亲核试剂 0H与中心碳原子的结合逐渐加强，而溴原子带着电子逐 渐远离，最后得到取代产物。反应中能变化如图8-2 所示。
8.4 亲核取代反应机理 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下实
例介绍几个常用名词。
1-溴丙烷是主要作用物，一般称为反应底物 （substmte)。进攻反应底物的试剂OCH3是带着电子 对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核 （nucleophile )试剂。亲核试剂一般都是负 性基 团或者能提供电子对的中性分子。反应底物上的溴 原子带着电子对从碳原子离开，所以 Br-称为离去 基团（leaving group)。取代反应是在与溴相连的 那个碳原子上进行的，常称为中心碳原子（center atom)。
第18讲——亲核取代和β-消除反应机理
C+
HO C C6H5
CH3
(R)--苯乙醇(51%)
(3) SN2的证据——得到构型反转的产物
HO-
H
CH3 C
Br
C6H13 (S)-2-溴辛烷
CH3 随着反应的
HO C H
进行，体系 的旋光度从
C6H13 左到右。
(R)-2-辛醇
［］＝ -34.60
［］＝ +9.90
碘同位素
*I-
H
CH3 C
1.0
0.28
0.030
0.000042
练习1：下列每一对化合物，哪一个更易按SN2反应？
√ CH3
(1) CH3–CH–CHCH3 Br
CH3 CH3C—CH–CH3
Br CH3
CH3 (2) CH3C—CH–CH3
CH3Br
√ CH3
CH3CH2–CH–CHCH3 Br
√ CH3
CH3
(3) CH3CH2–CH–CHCH3 CH3CH2–C=CH–CH2
卤在代碱烃性消条除件大下多，按叔E卤2进代行烃，也个按别E2结反构应只。能按E1进行。
CCCHHH3–33––CBCCCCCCrH–HHH––C3CC333HHH3 22+–COB2H0Hr1.-0,05浓2O5-C甲度H2KH基O5OC迁HHH移3–76CCOC62CH%%H–CHC3323–HH–CCCC+53H＝H–+3CC3 CHHH2–32–C482C=%%HHCC3H3–CE3 H1 3
I
C6H13 (S)-2-碘辛烷
CH3 *I C H
C6H13
(R)-2-碘辛烷
消旋化速率 恰好是取代 反应速率的 二倍。
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，其中涉及了许多的反应类型和机理。
亲核取代反应和亲电取代反应是其中两种重要的反应类型，它们在有机合成中具有广泛的应用。
本文将详细介绍亲核取代反应和亲电取代反应的基本概念、机理和应用。
一、亲核取代反应亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子亏损的化合物之间的反应，亲核试剂中的亲核物质与电子亏损的原子或官能团发生亲电子进攻，形成新的化学键。
亲核取代反应的机理一般分为两步骤：亲核物质的亲电子进攻和原有官能团的离去。
在亲核取代反应中，亲核试剂可以是阴离子（如氢氧根离子、溴根离子等）或中性分子（如水、醇等）。
而被取代的官能团通常是卤代烃、羰基化合物等。
亲电子进攻的位置取决于取代基的取向效应、立体效应等因素。
亲核取代反应有许多经典的例子，如Sn2反应、醇的酸性取代反应、酯的加水分解等。
Sn2反应是最典型的亲核取代反应之一，其中亲核试剂（通常为阴离子）直接在反应过渡态中与受保护的碳原子发生亲电子进攻。
亲核取代反应在有机合成中具有重要的应用价值。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
二、亲电取代反应亲电取代反应是指一个亲电试剂与一个电子富余的化合物之间的反应，亲电试剂中的亲电子物种与电子富余的原子或官能团发生亲电子进攻。
亲电取代反应通常可分为两个阶段：亲电子进攻和亲电子离去。
在亲电取代反应中，亲电试剂可以是正离子（如卤素离子、硫酸酯离子等）或中性分子（如酮、卤代烃等）。
而被取代的官能团通常是亲合电子能力较强的原子或官能团，如羟基、氨基等。
亲电取代反应有很多经典的例子，如卤代烃的取代反应、羟基的酸性取代反应等。
卤代烃的取代反应中，亲电试剂中的亲电子物种会与卤代烃中的卤素原子发生亲电子进攻，从而取代卤素。
亲电取代反应在有机合成中也有广泛的应用。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用
有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用亲核取代反应（nucleophilic substitution reaction）是有机化学中一类重要的反应类型，它涉及到亲核试剂（nucleophile）与底物（substrate）之间的反应。
这类反应在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
本文将对亲核取代反应的机理和应用进行整理。
一、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理可以分为两步：亲核试剂的进攻和负离子离去。
以下将以醇与卤代烷的反应为例来说明。
1. 亲核试剂进攻：醇作为亲核试剂，其亲电性中心是氧原子上的孤电子对。
亲核试剂进攻底物，将亲电性中心与底物的反应中心连接起来，形成中间体。
中间体的稳定性对反应速率起到重要作用。
2. 负离子离去：经过亲核试剂的进攻，底物的反应中心得到了一个新的基团，此时底物上的卤素离去。
在反应中，卤素上的原子带负电荷，形成负离子离去。
负离子的离去速率也会影响整个反应的速率。
亲核取代反应的机理可以继续细分，根据亲核试剂的种类和底物的不同，反应机制也会有所差异。
研究亲核取代反应的机理有助于我们理解反应的速率和选择性，为有机合成的设计和优化提供依据。
二、亲核取代反应的应用亲核取代反应在有机合成中具有广泛的应用。
以下列举几个常见的案例：1. 醇的取代反应：醇可以通过与卤代烷反应发生取代反应，生成醚。
这种反应常用于合成醚类化合物。
例如，乙醇与溴乙烷反应生成乙基乙醚。
2. 酯的水解反应：酯可以通过与水或醇反应发生水解反应，生成相应的酸或醇。
这种反应常用于酯类的加水解反应或酯的酸化反应。
例如，乙酸乙酯与水反应生成乙醇和乙酸。
3. 醛酮的取代反应：醛和酮可以通过与亲核试剂反应发生取代反应，引入新的官能团。
这种反应常用于醛酮类化合物的合成。
例如，丙酮与苯胺反应生成N-苯基丙酮。
4. 羧酸的酯化反应：羧酸可以与醇反应发生酯化反应，生成酯。
这种反应常用于酯类化合物的合成。
亲核取代反应和消除反应的机理
LOGO
N:
-
+
C
X
N:
-
+
C N
X C
+ X
≠
-
N
C
+ X-
过渡态(TS)
LOGO
SN2 机理：双分子取代，一步机理，不经过任何其它中间体。 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物发生反应生成构型反转的产物
LOGO
LOGO
卤代烷
亲核取代反应的机理
亲核取代 反应
亲核取 代反应 机理
亲核取 代反应 立体化 学
LOGO
两种不同的亲核取代反应机理
双分子亲核取代机理（SN2)
单分子亲核取代机理（SN1)
LOGO
一、亲核取代反应机理
CH3Br
CH3CH2O （ R）
OCH2CH3 (R)
LOGO
生成产物的构型完全翻转是SN2反应历程的立体化学特征。
这种立体化学现象又称为瓦尔登（walden)转化，也称为
“伞”型翻转
（三）单分子亲核取代反应（ SN1）
二步机理
慢 R X R +
R
R
+ X R Nu
R
X
反应进程 LOGO
（四）单分子亲核取代反应的立体化学
外消旋化是SN1机 理的立体化学特征！
由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，
因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和
构型翻转两种等量产物；即发生外消旋化。
Nu
C
X
E
rate = k
Nu
C
X
亲核取代 反应机理
第八章卤代烃8.4 亲核取代反应机理卤代烃中的C-X 键为极性键，电子云明显偏向卤素一边当遇上亲核试剂时，发生取代反应，卤素X 带着一对电子离去，如下式所示：(Nucleophilic Substitution Reaction ，S N )•为什么溴代叔丁烷水解是一级反应，而溴甲烷水解是二级反应？•其根本原因是反应机理不一样单分子亲核取代机理Monomlecular NucleophilicSubstitution1SNS N1 = 单分子亲核取代，1代表单分子重排是SN 1反应的特征现象也是支持SN1机理的重要实验证据重排是SN 1反应的特征，也是支持SN1机理的重要实验证据。
如果一个亲核取代反应中有重排现象，那么这种取代一般都是SN1机理。
但要注意，如果某亲核取代反应中没有重排，则不能否定SN1机理存在的可能性。
因为并不是所有的SN1反应都会发生重排。
双分子亲核取代机理Bimolecular NucleophilicSubstitution2SNS2 反应势能图N•一步反应•过渡态能量最高•不发生重排Br C ....–....HOBr C ....–....HO CBr δ –....HO ....CH 3Br C ....–....HO CBr δ –....HO ....C HO ........Br CH 38.4.2影响反应机理及其活性的因素烃基结构的影响离去基团的影响亲核试剂的影响溶剂效应相对速度C HH H 1.0C Br H CH 3H 1.7C CH 3CH 3H 45C CH 3CH CH 3100,000,000在S N 1反应中烃基结构的影响溴代烃在甲酸水溶液中水解反应的相对S N 1速度为：(CH3)2CHBr(CH3)2CHBrCH3BrCH CH Br(CH3)2CHBr叔卤(CH3)3CBr相对速度C C HH H H H 1.0C C H HH H CH 30.28C C HH CH 3H CH 0.036C C H H CH 3CH 3CH 0.0000042当伯卤代烃β-位上有侧链时，S N 2反应速度也有明显下降。
亲核取代的反应机理
亲核取代的反应机理亲核取代反应是有机化学中常见的一种反应类型。
这种反应是指：一个亲核试剂（通常是一个碱或是一个有机分子中的一个带负电荷的基团）进攻一个化学键上的一个有机基团，从而替换掉原来的原子或是基团。
这个反应在有机化学合成中非常重要，因为它可以用来构建新分子，并且可以控制其立体化学性质和化学反应性质。
在这篇文章中，我们将讨论亲核取代反应的机理，了解在这个反应中哪些因素会影响反应速率和选择性。
亲核取代反应的机理分为三个步骤：1）亲核进攻；2）失去离去基团；3）质子转移。
1) 亲核进攻：在亲核试剂进攻有机基团前，亲核试剂必须先与有机分子中的一个另一个原子形成一个键，这个反应称为亲核加成反应。
这样可以形成一个更好的亲核试剂，以便亲核试剂可以更容易地进攻到有机基团上。
在这个阶段，亲核试剂进攻有机基团时，该反应的速率取决于亲核试剂的浓度，相对于其反应物在反应体系中的相对位置以及反应体系的温度和压力。
2) 失去离去基团：亲核试剂进攻有机基团的结构不稳定，因为它们的电子云被扰乱了。
为了恢复这个结构稳定性，反应体系中的另外一个原子或基团必须被去除。
这个反应称为离去反应。
离去反应的速率取决于离去基团的稳定性和离去基团与碳原子之间的键的强度。
3) 质子转移：在这个阶段中，质子转移是由离去基团周围的一个质子转移到亲核试剂上。
这个反应的速率取决于质子可转移的可能性和质子从离去基团到亲核试剂转移的过度态的稳定性。
通过三个步骤的亲核取代反应可以产生一个新的有机分子，并且立体化学性质和化学反应性质可以控制。
在这个反应中，选择性是一个重要的因素，并且可以使用物化性质诸如温度、溶剂常数、极性等参数来控制反应的选择性。
置换反应及亲核取代反应
置换反应及亲核取代反应化学反应是物质转化的过程，其中置换反应和亲核取代反应是两种常见的反应类型。
本文将介绍这两种反应的定义、机理和应用，并探讨它们在化学领域的重要性。
一、置换反应1. 定义置换反应是指化学反应中，原子、离子或基团在分子中发生替代与取代的过程。
在置换反应中，原子、离子或基团从一个化合物中被替换出来，并被另一个原子、离子或基团取代。
置换反应的常见类型包括单置换反应、双置换反应和亚稳化反应。
2. 机理在置换反应中，通常存在着反应物和产物之间的键断裂和生成。
在单置换反应中，一个原子、离子或基团被替换。
双置换反应则涉及到两个原子、离子或基团的替换。
亚稳化反应是指反应物中的原子、离子或基团在反应中不稳定，容易发生转化。
3. 应用置换反应在化学合成、有机合成和无机合成中具有重要地位。
例如，金属离子的置换反应可以进行金属离子的提取和分离。
有机合成中，通过置换反应可以构建复杂的有机分子结构，如药物和天然产物的合成。
置换反应也用于催化反应和材料制备等方面。
二、亲核取代反应1. 定义亲核取代反应是有机化学中一种常见的反应类型，其特点是由一个亲核试剂取代了一个原有的基团。
亲核试剂可以是阴离子亲核试剂或中性亲核试剂。
亲核取代反应也包括了单亲核取代反应和双亲核取代反应。
2. 机理亲核取代反应的机理通常包括亲核试剂的攻击和反应物中原有基团的离解。
在单亲核取代反应中，亲核试剂攻击反应物中一个部分，取代其中一个基团。
双亲核取代反应则涉及到两个亲核试剂的取代。
3. 应用亲核取代反应在有机合成化学中具有广泛的应用。
例如，酯的水解反应是一种常见的亲核取代反应，可以用于合成醇。
其他亲核取代反应还包括卤代烷烃的取代反应、酮的加成反应等。
通过亲核取代反应，可以构建出各种有机化合物，拓展了有机合成的范围。
结论置换反应和亲核取代反应是化学反应中常见的两种类型。
置换反应涉及到原子、离子或基团的替换，具有重要的应用价值。
亲核取代反应则是有机合成中常见的反应类型，通过亲核试剂的取代，可以合成出多种有机化合物。
有机化学基础知识点亲电取代与亲核取代反应
有机化学基础知识点亲电取代与亲核取代反应有机化学基础知识点——亲电取代与亲核取代反应有机化学是研究和研发有机物的化学分支，涉及到各种有机物的合成、结构、性质和反应等方面。
其中，亲电取代和亲核取代是有机化学中非常重要的两种反应类型。
本文将针对亲电取代和亲核取代反应进行详细介绍和分析。
一、亲电取代反应亲电取代反应是指有机化合物中一个功能团或原子离去后，被亲电试剂攻击，形成新的化学键的过程。
亲电试剂具有亲电子云的特性，能够通过捐赠亲电子来形成化学键。
1. 亲电试剂常见的亲电试剂包括卤化物（如溴化氢、氯化亚铁等）、含有电子吸引基团的酸和酸酐（如硫酸、醋酸酐等）以及含有正离子的化合物（如金属离子、季铵盐等）等。
2. 反应机理亲电取代反应的机理通常可以分为S_N1和S_N2两种类型。
S_N1反应是一步反应，发生在官能团离去后，由亲电试剂进攻形成产物；S_N2反应是一个过渡态反应，它在官能团离去前就有亲电试剂进攻，并形成过渡态，最后再使官能团离去。
3. 实例分析以卤代烷和溴化质子为例，卤代烷分子中的卤素离子离去后，生成的碳正离子被溴化质子进攻，形成新的化学键，最终生成溴代烷的产物。
二、亲核取代反应亲核取代反应是指有机化合物中一个亲核试剂通过捐赠一对电子来进攻另一个离去基团，从而形成新的化学键的过程。
亲核试剂具有丰富的电子密度，能够通过捐赠引亲核电子来形成化学键。
1. 亲核试剂常见的亲核试剂包括含有孤对电子的亲核试剂（如氨水、氢氧化钠等）和硬碱（如亚硝酸钠等）以及π键亲核试剂（如乙烯、丁二烯等）等。
2. 反应机理亲核取代反应的机理可以分为亲核试剂进攻前官能团离开的反应（即SN1反应）和官能团离去前亲核试剂进攻的反应（即SN2反应）。
3. 实例分析以卤代烷和氢氧化钠为例，氢氧化钠中的氢氧根离子捐赠一对电子攻击卤代烷分子中的卤素离子，形成新的碳-氧键，最终生成醇类的产物。
总结：亲电取代和亲核取代是有机化学中常见的两种反应类型，它们在有机物的合成和转化中发挥着重要的作用。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
一、双分子亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。
当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。
（1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。
若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。
若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu子与它上面的其他三个基团处于同一平面内。
亲核取代反应
亲核取代反应一．亲核取代反应机理。
亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。
反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。
1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。
由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。
第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。
这一步仅需少量能量，速率很快。
反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。
反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。
(2)一般是一个两步反应。
第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。
故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。
(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。
2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。
有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。
反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。
(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。
这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。
二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。
对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。
对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。
2.离去基团的影响。
离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。
3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。
亲核取代 反应机理
第八章卤代烃8.4 亲核取代反应机理卤代烃中的C-X 键为极性键，电子云明显偏向卤素一边当遇上亲核试剂时，发生取代反应，卤素X 带着一对电子离去，如下式所示：(Nucleophilic Substitution Reaction ，S N )•为什么溴代叔丁烷水解是一级反应，而溴甲烷水解是二级反应？•其根本原因是反应机理不一样单分子亲核取代机理Monomlecular NucleophilicSubstitution1SNS N1 = 单分子亲核取代，1代表单分子重排是SN 1反应的特征现象也是支持SN1机理的重要实验证据重排是SN 1反应的特征，也是支持SN1机理的重要实验证据。
如果一个亲核取代反应中有重排现象，那么这种取代一般都是SN1机理。
但要注意，如果某亲核取代反应中没有重排，则不能否定SN1机理存在的可能性。
因为并不是所有的SN1反应都会发生重排。
双分子亲核取代机理Bimolecular NucleophilicSubstitution2SNS2 反应势能图N•一步反应•过渡态能量最高•不发生重排Br C ....–....HOBr C ....–....HO CBr δ –....HO ....Br C ....–....HO CBr δ –....HO ....C HO ........Br8.4.2影响反应机理及其活性的因素烃基结构的影响离去基团的影响亲核试剂的影响溶剂效应相对速度C HH H 1.0C Br H CH 3H 1.7C CH 3CH 3H 45C CH 3CH CH 3100,000,000在S N 1反应中烃基结构的影响溴代烃在甲酸水溶液中水解反应的相对S N 1速度为：(CH3)2CHBr(CH3)2CHBrCH3BrCH CH Br(CH3)2CHBr叔卤(CH3)3CBr相对速度C C HH H H H 1.0C C H HH H CH 30.28C C HH CH 3H CH 0.036C C H H CH 3CH 3CH 0.0000042当伯卤代烃β-位上有侧链时，S N 2反应速度也有明显下降。
化学反应中的亲核取代与亲电取代机理解析
化学反应中的亲核取代与亲电取代机理解析化学反应是研究物质之间相互作用和转化的过程。
在化学反应中，亲核取代和亲电取代是常见的反应机理。
本文将对化学反应中的亲核取代和亲电取代机理进行详细解析。
一、亲核取代机理亲核取代是指通过亲核试剂攻击电子不足的反应物中的正电荷中心，从而形成新的化学键。
亲核试剂通常是具有孤对电子的化合物，例如氢氧根离子（OH-）和氯化根离子（Cl-）。
亲核取代机理遵循以下几个关键步骤：1.核子亲和性：亲核试剂与电子不足的反应物之间发生亲和性相互作用。
亲核试剂中的孤对电子与反应物中的正电荷中心相结合。
2.解离：亲核试剂与反应物形成的化合物不稳定，发生解离。
这个解离步骤导致反应物中的正电荷中心被替换为亲核试剂。
3.生成产物：解离导致反应物中的原子被亲核试剂取代。
最终形成的产物中，亲核试剂与原反应物的连接位置是通过正电荷中心进行的。
亲核取代机理常见的反应类型包括亲核取代反应和亲核加成反应。
亲核取代反应通常发生在含有活泼的亲核试剂的条件下，例如碱金属（如钠和钾）和有机碱（如乙胺和丙胺）。
亲核加成反应则是指亲核试剂加成到双键上的反应，例如酸碱中和反应和Michael加成反应。
二、亲电取代机理亲电取代是指通过电子富余的反应物中的正电荷中心攻击亲电试剂，从而形成新的化学键。
亲电试剂通常是不具有孤对电子的化合物，例如溴和硝基（NO2）。
亲电取代机理遵循以下关键步骤：1.电子亲和性：亲电试剂与电子富余的反应物之间发生亲和性相互作用。
亲电试剂中的正电荷与反应物中的孤对电子或双键相结合。
2.解离：亲电试剂与反应物形成的中间体不稳定，发生解离。
这个解离步骤导致反应物中的正电荷中心被替换为亲电试剂。
3.生成产物：解离导致反应物中的原子被亲电试剂取代。
最终形成的产物中，亲电试剂与原反应物的连接位置是通过反应物中的正电荷中心进行的。
亲电取代机理常见的反应类型包括酯醇亲电取代反应、芳香族取代反应和亲电加成反应。
酯醇亲电取代反应通常通过酯与醇在酸性条件下反应，形成醚和酯类产物。
化学反应的亲核取代机理
化学反应的亲核取代机理化学反应是指由于分子间电子重新排列所引起的物质转变。
其中，亲核取代机理是一种重要的反应机理，特指通过亲核试剂攻击电子不饱和化合物中的电子缺位，而导致化学键的断裂和形成。
本文将探讨亲核取代机理的基本概念、具体过程以及相关的实际应用。
一、亲核取代机理的概述亲核取代机理属于一类元素间的电子转移反应，主要涉及亲核试剂与电子不饱和基团之间的相互作用。
亲核试剂具有自由电子对，由于电子云的高密度，可与电子不饱和基团中的亲电子进行共价键形成。
二、亲核取代机理的具体过程1. 亲核试剂的攻击：亲核试剂中的亲核物种（如OH-、CN-等）接近电子不饱和基团。
亲核物种的亲电子与基团中的亲电子发生互作用，形成共价键。
2. 化学键的断裂：亲核物种中的亲电子取代原有基团中的亲电子，使得原有的化学键断裂。
原基团的电子向亲核物种中转移，而亲核物种的亲核物质取代原基团的位置。
3. 形成新的化学键：亲核物种中的亲核物质与原基团中的残余电子重新组合，形成新的共价键。
三、亲核取代机理的实际应用亲核取代机理在有机合成、药物制备和化工等领域有广泛的应用。
以下是其中几个重要的应用案例：1. 醇的合成：通过亲核取代机理，氢氧离子(OH-)可以与卤代烷反应，生成醇。
这个反应被广泛应用于醇的合成，为有机合成提供了一种重要的方法。
2. 氰基化反应：氰化物离子（CN-）与卤代烃反应，形成相应的氰基衍生物。
这种反应常用于药物合成和化工反应中。
3. 酰基化反应：在有机化学中，氯化酰（COCl）可与醇发生酰基化反应，生成酯。
这个反应对于酯类化合物的制备非常重要。
4. 烯烃的氢化：通过亲核取代机理，氢气可以与烯烃反应，形成相应的烃类化合物。
这个反应对于有机合成中的加氢反应具有重要意义。
综上所述，亲核取代机理是一种重要的化学反应机理，在有机合成和化工领域有广泛的应用。
了解亲核取代机理的基本概念、具体过程以及实际应用案例，有助于我们更好地理解化学反应的本质，为重要的化学转化提供设计和优化的思路。
亲核取代反应的机理及影响因素
教学目标：掌握各种因素对亲核取代反应机理的影响。
教学重点：烷基结构、亲核试剂、溶剂等因素对S N1和S N2反应的影响教学安排：H i, H3— >H4； 40min基本概念：溶剂解：溶剂作为亲核试剂的亲核取代反应，称为溶剂解或溶剂解反应。
溶剂解反应可根据所用的溶剂是水、乙醇还是乙酸，分别称为水解、乙醇解，乙酸解等。
卤代烷的亲核取代反应，既可按S N2亦可按S N1机理进行，但究竟按何种机理进行呢？这与卤代烷结构，离去基团亲核试剂和溶剂的性质等诸因素有关，下面分别讨论。
一、烷基结构的影响1.烷基的结构对S N2反应的影响在卤代烷的 S N2反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基(支链)越多，它们对亲核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行S N2反应的活性下降，反应速率减小。
例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25 C发生S N2反应时的相对反应速率为：相对转化速CSI2)CfeBr > CaHsBr〉(CHa) sCHBr > (CHoJjCBr$0 1 a 4210^ 】尸如果在卤代烷的俟碳原子上连有支链烷基时，对S N2反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳(a碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。
例如，在C2H5OH溶剂中C2H5ONa与下面各溴代烷于 55C发生 S N2反应的相对反应速率为：反应物CH3CH 2B CH3CH2CH2B (CH 3)2CHCH 2B (CH 3)3CCH 2B r r r r相对速率100 28 3.0 4.2 X O-4综上所述，卤代烷进行S2反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性次序为：RX的亲核取代轲性:;(%X > i°RX > 2°RX >S H2反应时立体隹阻2.烷基的结构对S N1反应的影响在S N1反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。
亲核取代反应机理
亲核取代反应机理亲核取代反应是有机化学中的一种基本反应类型，它的机理是指一个亲核试剂与一个电子不足的亲电试剂发生反应，从而形成一个新的化合物。
在这个过程中，亲核试剂的亲核性质使其攻击亲电试剂的反应中心，从而形成新的化学键。
一般来说，亲核取代反应可以分为两种类型：亲核试剂与亲电试剂之间的取代反应和亲核试剂与亲电试剂之间的加成反应。
其中，取代反应是指亲核试剂取代亲电试剂中的一个原子或官能团，而加成反应则是指亲核试剂与亲电试剂中的两个官能团之间的化学键形成。
在亲核取代反应中，亲核试剂通常是一种带有负电荷或部分负电荷的离子或分子，例如氢氧根离子、羟基离子、卤素离子、硫酸根离子等，也可以是一些不带电荷但具有强亲核性的分子，例如氨、水等。
而亲电试剂则通常是一些带有正电荷或部分正电荷的离子或分子，例如卤代烃、酰卤、羰基化合物等。
在反应中，亲电试剂的亲电性质使其成为反应中心，被亲核试剂攻击，从而形成新的化学键。
在亲核取代反应中，反应速率常常受到亲核试剂和亲电试剂的浓度、温度、溶剂、催化剂等因素的影响。
例如，当亲核试剂浓度较低时，反应速率会减缓，因为亲核试剂的攻击几率降低；而当温度升高时，反应速率会加快，因为分子运动速度增加，反应几率增加。
此外，溶剂的极性、催化剂的种类和浓度等因素也会对反应速率产生影响。
亲核取代反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，取代反应可以用于合成醇、醚、胺等化合物，而加成反应则可以用于合成环状化合物、烯烃等。
此外，亲核取代反应还可以用于制备药物、天然产物等有机化合物。
总之，亲核取代反应是有机化学中的一种基本反应类型，它的机理是指一个亲核试剂与一个电子不足的亲电试剂发生反应，从而形成一个新的化合物。
在有机合成中，亲核取代反应具有广泛的应用，可以用于合成各种化合物，是有机化学研究中不可或缺的一部分。
亲核取代反应的机理
CH3C CH2CH3 CH3
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迁移动力：生成更稳定的碳正离子
迁移趋势： 1°C+→2°C+→3°C+
有重排产物生成也是SN1 机理的重要判据之一
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例2：
CH CH CH 33 3
CH CH CH3 33 C H55OH OH H C2H5C OH 22 C H 2 5ONa CH CH Br C CH Br 3C 2 2 Br 3 CH C CH 3 2 CH3 CH3 CH3
反应速率 ＝ k [（CH3)3CBr]
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（一）双分子亲核取代反应（SN2)
SN2 = Substitution Nucleophilic Bimolecular
一步机理
HO + δ HO δ Br
C
Br
C 过渡态
HO C
+ Br
五原子过渡态
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卤代烷
亲核取代反应的机理
亲核取代 反应
亲核取 代反应 机理
亲核取 代反应 立体化 学
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两种不同的亲核取代反应机理
双分子亲核取代机理（SN2)
单分子亲核取代机理（SN1)
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一、亲核取代反应机理
CH3Br
（1） 80%乙醇水溶液 反应速度很慢。
（2）80%乙醇水溶液＋NaOH，水解速度随之增加。 并且，反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比。
反应速率 ＝k [CH3Br][OH－]
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(CH3)3C-Br
80%乙醇水溶液中的反应速度比溴甲烷快， 但其速度不随氢氧化钠的加入而增加，卤化 物浓度的改变是唯一的影响因素。
亲核取代反应的机理
Nu
C
X
E
rate = k
Nu
C
X
Nu: +
C
X
Nu
C
+ X
R
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（二）SN2反应的立体化学
X W C Y L Nu X W C Y Nu + L
正面进攻
X W C Y L Nu
构型保持
背面进攻
X Nu W C Y L Nu W X C Y + L
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N:
-
+
C
X
N:
-
+
C N
X C
+ X
≠
-
N
C
+ X-
过渡态(TS)
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SN2 机理：双分子取代，一步机理，不经过任何其它中间体。 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物发生反应生成构型反转的产物
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CH3CH2O （ R）
OCH2CH3 (R)
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生成产物的构型完全翻转是SN2反应历程的立体化学特征。
这种立体化学现象又称为瓦尔登（walden)转化，也称为
“伞”型翻转
（三）单分子亲核取代反应（ SN1）
二步机理
慢 R X R + X Nu 快 R Nu
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（五）碳正离子的结构、相对稳定性和重排
1. 结构 碳正离子的构型与碳自由基的构型相同，为
平面三角形，三价碳为sp2 杂化。
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2. 相对稳定性 (1)三价C+上所连烷基愈多，＋I效应愈强，C+ 的稳定性愈大。 (2)同级别C+上所连α-C—H键愈多，对C+ 的 σ-p超共轭效应愈强烈， C+ 的稳定性愈大 。
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(CH3)3C OEt + (CH3)2C=CH2
84%
16%
四.与金属反应
（一）有机金属化合物（Organometallice）的形成
C-M
K, Na, Mg, Li, Hg, Si
NH3
Cl Pt
NH3
Cl
Cisplatin
（二) Mg 格氏试剂
无水 乙 醚 δ- δ+
RX+Mg
RMgX
维克多·格利雅
亲核试剂 (nucleophilic
reagent)
R Nu + X -
RCH2X
(底物） substrate
+ Nu¯
R-Nu + X¯
(亲核试剂） N.reagent
(离去基） leaving group
R ′ CC¯Na+
RCH2 - CCR ′
NaI
RCH2-I
NaOH
RCH2-OH
NaCN
Victor Grignard 1871--1935
法国人。二十一岁时，格利 雅在里昂大学学习其间，发 现了烷基卤化镁试剂，即后 以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学 聘请为教授，1910年又担任 了南雪大学的教授。在这段 时间内，他一直从事有机金 属镁化物的研究，到第一次 世界大战开始后，他改行从 事重油裂解提取甲苯的工作。 1912年，由于格利雅在发明 “格利雅试剂”和“格利雅 反应”中所作的重大贡献， 而获得诺贝尔化学奖。
2.合成醇类
与具极性的不饱和键加成
RMgX+ C O
C O H2O R MgX
C OH R
RMgX+ C N
C N H2O/H+
CO
R MgX
R
RMgX+O C O
O
H2O/H+
O
R C OMgX
R C OH
3.合成羧酸
RMgX+O C O
O
H2O/H+
O
R C OMgX
R C OH
4.合成酮
RMgX+ C N
C N H2O/H+ R MgX
CO R
五. 还原反应
催化 剂
R X + H2
R H + HX
RX
LiAlH4
THF
RH
COOEt
LiAlH4
Cl
CH2OH HBrCH来自COOCH3NaBH4 CH3COOCH3
分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响
第四节亲核取代和消除反应 的反应历程
（三）SN1反应历程
(CH3)3C Br
慢 (CH3)3C + + Br-
①
(CH3)3C+ + OH- 快
(CH3)3C OH ②
碳正离子：
SP2杂化
生成外消旋的醇
碳正离子的稳定顺序:
+
+
+
+
R3C R2CH RCH2 CH3
通过烷基的-P超共轭效应：
SN1历程反应前后分子构型的变化
R
Mg :O CH2CH3
O
CH2CH3
X
无水四氢呋喃
活性： 一级卤烃>二级>三级
烯丙基型 苄基型
RI>RBr>RCl
格氏反应
1.合成烷烃
与活泼氢反应 RMgX
δ- δ+
RMgX
RH
H2O; ROH; RCOOH NH3; RNH2, R2NH
CH3MgX
CH4
与活泼卤代烷
烯丙型、苄基型
RMgX+R'X' R-R'+MgXX'
RCH2 - CN
R ′ ONa AgONO2 (离子型)
RCH2-OR ′ RCH2-ONO2 (AgX)
N. reagent NH3 R′NH2 R ′ -OH H2O (中性)
Nu¯ or :Nu
RCH2-NH2 RCH2-NHR ′ RCH2-OR ′ RCH2-OH
三.消除反应 elimination substution E
第六章 卤代烃 Alkyl Halides
第三节 一卤代烷的化学性质
一.结构特征
碳原子带有部 份正电荷
C
卤素原子带有部 份负电荷
δ+ δ C Cl
H
反应大多发生在 碳卤键上。
碳卤键具有 较大极性
+
-
R – CH – CH2 Cl
+H
SN.
E.
:Nu-
二.亲核取代反应
δ+ δ-
R X+
Nu
当分子中存在两种可消除的-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.
(CH3)3C Br
NaOH / H2O NaOH / EtOH
(CH3)3C OH + (CH3)2C=CH2
93%
7%
(CH3)3C OEt + (CH3)2C=CH2
＜ 3%
＞ 97%
80 %EtOH
(CH3)3C Cl 25℃
二级动力学 双分子反应
SN2
e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解 反应速度, 不随NaOH的加入而增加.
(CH3)3C-Br + OH¯ = k [(CH3)3Br]
一级动力学 单分子反应
(CH3)3C-OH SN1
（二） SN2反应历程
溴甲烷的碱性水解反应历程表
离去基团
反应前
反应后
HO
S型
R型
S型
SN2和SN1反应的特点
SN2：
①反应连续进行，无 中间体生成；②反应 速率与卤代烷及亲核 试剂的浓度成正比； ③在决定反应速率的 这一步骤中，发生共 价键变化的有二种分 子；④反应前后分子 构型发生翻转
SN1：
①反应分步进行，有 中间体生成；②反应 速率仅取决于卤代烷 的浓度；③在决定反 应速率的这一步骤中， 发生共价键变化的只 有一种分子；④产物 构型一半保持，一半 翻转
β
C
α
C+NaOH
乙
醇
△
HX
CC
Saytzeff规则
Br
NaOH / EtOH
CH3CH
β
CH
αβ
CH2
△
CH3
H
H
CH=CH 81%
CH3 + CH3CH2 CH=CH2 19%
(CH3)2Cβ H
Br
CH
αβ
CH2
H
NaOH / EtOH △
(CH3)2C=CH 71%
CH3 + (CH3)2CH CH=CH2 29%
β
C
C α δ+
H Xδ-
一.亲核取代反应历程
Nucleophilic substution
（一）亲核取代反应类型
双分子历程（SN2）
单分子历程 (SN1)
e.g.1 CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应, 加入NaOH后, 水解速度加快.
CH3-Br + OH¯
CH3-OH
= k [CH3Br] [OH¯]
Sp2杂化
Sp3杂化
Sp3杂化
亲核试剂在离去 基和碳原子间价 健的背面进攻
过渡态
分子构型反转， 瓦尔登(Walden)
转化
H HOδ - δ +
Brδ -
HH 过渡 态
E
△E
H HO- + H
H
Br HO
H
+ BrH H
反应进 程
图 6-1反应能 量 曲 线图
立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1º 2º 3º 影响因素: 空间位阻