内燃机紧耦合三效催化剂性能研究
三效催化转化器结构与性能耦合仿真研究
Ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｔ ｒ ｅ ｒ（ Ｔ ＷＣ ） ， ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｅ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｔ ＷＣ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ， ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ ｉ ｖ ｅ ｒ ｇ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｇ ｌ ｅ ，ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ｌ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ，ｃ ａ ｒ ｉ ｅ ｒ
摘要 ： 压力损失 、 废气转化率是三效催化 转化器 （ Ｔ ＷＣ） 的重要性 能指标 ， 与结构 （ 如入 口扩 张角 、 载 体长 度、 载体截 面形状
等） 相互耦合。通过建立三效催化转化器物理模型与工作过程数学模型 ， 提 出了基 于 Ｔ Ｄ Ｍ Ａ方法的流动与传 热方程解法 及 基于速度与压力修正的动量方程解法 ， 设计 了仿真流程 。三效催化转 化器结构 、 流速 、 压力损失与转 化率的耦合 仿真表 明： 扩张角越大 ， 在同一半径处 ， 排气 流速越大 ； 同一截面 ， 半径越大 ， 流 速越 低 ； 体积一定 ， 相同的半径处 ， 载体越 长， 流速越 高； 载体截面积不变 ， 椭圆率 ｅ 越大 ， 流速越高 ； 人 口流速越高 ， 压力 损失越大 ； 体积 一定时 ， 小截 面长载体 比大截 面短 载体三效 催化转化器的转化率高 ； 减小椭圆率可 提高 三效催化转化器转化率 。研究结论为三效催化转 化器结构优化 和性能改进提 供
ＡＢＳ ＴＲＡＣＴ ： Ｗａ ｓ ｔ ｅ ｇ ａ ｓ ｐ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ｌ ｏ ｓ ｓ ，ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ ａ ｒ ｅ ｉ ｍｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｔ ｐ ｅ ｆ ｒ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｉ ｎ ｄ ｅ ｘ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ Ｗａ ｙ Ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ
三效催化剂
4 三效催化剂反应机理4.1 参与反应的物种和反应条件汽油车排气组成成份非常复杂，除和燃料和机油的品质有关外，还受发动机和整车的状况、运行工况及环境条件等因素影响。
除氧气O2和氮气N2外，目前已检测到的汽油车排气中的物种约有130多种，其中多数为碳氢化合物及其燃烧、热解的中间产物（丙烷、丙烯、甲醛、丙烯醛等）；另外还有水蒸气、氢气H2、CO、CO2、NO2、NO、N2O、SO2、SO3及磷P、铅Pb、锰Mn、钙Ca、锌Zn的化合物和硫酸盐等。
三效催化剂的目标反应物主要有丙烷C3H8、丙烯C3H6、CO和NO x等，三效催化目标反应物的浓度一般在10-9─10-6范围内，远小于障碍物N2（>80％）和CO2（>10%）的浓度。
这就要求三效催化剂具有很好的选择性，这也是三效催化剂区别于一般工业催化剂的主要特征之一。
图35对比了工业催化剂和三效催化剂的工作环境。
如图35所示，与工业催化剂相比，车用三效催化剂的工作温度范围在0 ℃以下(冬天冷启动)至1 000 ℃以上，且温度升、降速率很大(骤冷骤热)；空速在0~30000 h-1范围内变化；工作压力的变化范围也很大。
尤其是三效催化剂目标反应物的浓度一般在10-9~10-6范围内，而有碍物(指不参加反应的惰性组份、杂质及对催化剂有毒害作用的污染物等)浓度大多数在10%以上。
因此，相对而言三效催化剂的工作环境更为恶劣。
同时，受装车及实际使用条件所限，车用催化剂在使用空间、再生与更换等方面都不如工业催化剂。
所以对车用催化剂要求其具有更高的活性、更好的选择性、更强的抗中毒能力及更长的使用寿命。
从理论上说，图2所示的电喷闭环控制系统能精确控制排气气氛空燃比为14.63。
但实际上采用图2所示控制系统发动机排气气氛在14.63左右振荡，振荡的频率与幅度与电喷系统的性能有关。
如图36所示，电喷系统匹配较好的发动机空燃比变化幅度很小，排气气氛基本维持在理论空燃比附近。
三效催化剂机理研究
综述专论引言汽车工业的发展在推动经济繁荣的同时也造成了严重的环境污染。
汽车排放的污染物包括一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）、硫化物、颗粒（铅化合物、黑碳、油雾等）、臭气（甲醛、丙烯醛）等，其中CO、HC、NOx是造成环境污染的三种主要气态污染物，对人体的危害极大，在增加大气污染的同时，也破坏了生态平衡。
更重要的是，这些污染物在一定条件下会生成二次污染物——光化学烟雾，从而对环境造成更大的危害，因此，许多城市将控制机动车尾气作为改善空气质量的重要措施[1]。
而在众多的尾气排放控制手段中，催化净化已经成为控制汽油车尾气污染的重要手段之一[2]。
1.三效催化剂的结构与组成汽车尾气催化剂主要有两种类型：蜂窝型和颗粒型。
但是，由于颗粒型催化剂单位体积的重量为蜂窝型的23倍，且有加热时间长，易磨损等缺点，因此自80年代起，颗粒型催化剂逐渐为蜂窝型催化剂所取代。
汽车尾气催化剂从70年代中期在美国开发并使用三效催化剂机理及技术进展以来，按其特点可以分为以下几个阶段：（1）Pt，Pd氧化型催化剂为第一代产品，主要控制CO和HC的排放，70年代在美国曾得到广泛的应用。
（2）还原氧化双段催化剂为第二代产品，应用于80年代。
在催化剂的还原段，NOx被还原为NH 3，但是经过氧化段又被复原，所以它并未得到实质性的使用。
（3）三元催化剂为第三代产品，主要控制尾气排放中的CO、HC及NOx，其主要活性成分为Pt、Rh、Pd 等贵金属。
（4）单钯催化剂为第四代产品，虽然可耐更高的温度，但对空燃比和燃油的要求也更高，因此未得到工业应用。
现今最为常见的汽车尾气催化剂又被称为三效催化剂或三元催化剂(Three-Way Catalyst，简称TWC)，这是因为它能同时净化汽车尾气中的三种有害成分的缘故。
三效催化剂主要由四部分组成：载体、氧化铝涂层、活性组分和助剂。
1.1载体载体是担载主催化剂和助催化剂组分的组分[3]，从汽车尾气排放标准要求及催化技术发展来看，载体形式主要有颗粒状和整装两类。
新型核壳结构纳米催化剂的三效催化活性及热稳定性
从Ｐ ｄ纳米粒 子出发制备 了具有核壳结构的新型纳米 Ｐ ｄ ＠Ｓ ｉ Ｏ ： ／ Ｃ ｅ 。 Ｚ ｒ ｏ ０ 三效催 化剂及作为参 比的
Ｐ ｄ ／ Ｃ ｅ 。 Ｚ ｒ ｏ Ｏ ： 催化剂 ， 采用 ｘ射线衍射 、 透射 电子显微镜 、 氢气程序升温还原 和氮气低温吸附一 脱附等技术
新 型 核 壳 结 构 纳 米 催 化 剂 的 三 效 催 化 活 性 及 热 稳 定 性
刘北北 ， 张桂 臻 ， 何 洪 ， 李金洲 ， 訾 学红 ， 邱文革 ， 戴 洪兴
（ 北 京工业 大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学 与纳米科学研究室 ， 北京 １ ０ ０ １ ２ ４ ）
摘要
１ 实 验 部 分
１ ． １ 试 剂
实验 所用 试剂均 为 Ａ ． Ｒ ． 级， 购 自国药 集 团化学试 剂有 限公 司．
１ ． ２ 纳 米三效 催化剂 的 制备
１ ． ２ ． １ 载体的制备 采用共沉淀法制备载体 ｃ ｅ 。 ． Ｚ ｒ Ｏ ： ， 按照化学计量 比称取 Ｃ ｅ （ Ｎ Ｏ 。 ） ， ・ ６ Ｈ ： Ｏ和 Ｚ ｒ Ｏ （ Ｎ Ｏ ， ） ・ ２ Ｈ Ｏ， 溶于去离子水中， 待完全溶解后 ， 向其中逐滴加入体积分数为 ２ ５ ％的氨水溶液至
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ， ０ ２ － ０ ６ ．
基金项 目：国家稀土稀有金属新材料和产业化专项——高性能稀土基汽车尾气催化器研发及 国 Ｖ催化器产业化 、北京市 自然科学 基 金（ 批准号 ： ２ １ ０ １ ０ ０ ２ ） 、 国家 自然科学基金 （ 批准号 ： ２ ｌ ０ ｏ ７ ｏ ０ ２ ） 、国家“ 八六三” 计划项 目（ 批准号 ： ２ ０ １ １ Ａ Ａ ０ ３ Ａ ４ ０ ） 和北京市创新 团队
Cu_Ce_Zr_O复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能
文章编号:0253 9837(2009)02 0124 07研究论文:124~130收稿日期:2008 08 22.联系人:郭锡坤.T el:(0754)82902223;E mail:xkguo@.基金来源:广东省科技计划项目(2006B36702003).Cu Ce Zr O 复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能郭锡坤, 贾海建, 范倩玉, 李文衍, 刘伟明(汕头大学化学系,广东汕头515063)摘要:采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Cu Ce Zr O 复合氧化物催化剂.当Ce Zr Cu 摩尔比为2 8 5时,制得的Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5 O 2 催化剂具有较佳的三效催化性能和较宽的工作窗口.当空燃比为1 33(富氧)时,CO,C 3H 6和N O 的起燃温度分别为183,257和236 ,并且当温度高于340 时都能完全转化;催化剂经高温老化后CO,C 3H 6和NO 的起燃温度仍较低,分别为225,350和350 .X 射线衍射、X 射线光电子能谱和程序升温还原的结果表明,部分Cu 进入Ce Zr 固溶体形成Cu Ce Zr 固溶体;Cu 与Ce 产生协同效应使Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 催化剂的低温活性明显提高,并且在贫燃情况下具有更高的三效催化性能.关键词:铜;铈;锆;复合氧化物;三效催化剂;溶胶凝胶法中图分类号:O643/X7 文献标识码:APreparation and Three Way Catalytic Performance ofCu Ce Zr O Mixed Oxide CatalystsGUO Xikun *,JIA Haijian,FAN Qianyu,LI Wenyan,LIU Weiming(Dep ar tment of Chemistry ,Shantou University ,Shantou 515063,Guangdong,China)Abstract :A series o f Cu Ce Zr O mix ed ox ide catalysts w ere prepared by the citric acid sol gel met hod.T he Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 catalyst with Ce Zr Cu molar ratio of 2 8 5show ed hig h three w ay catalytic performance.When the air/fuel ratio w as 1 33,under the condition of ex cess oxy gen,the lig ht off temperatur es for CO,C 3H 6,and N O w ere 183,257,and 236 ,respect ively,and the t hree gases could be completely converted above 340 .After undergoing high temperature ag ing ,their light off temper ature changed to 225,350,and 350 ,respectively,w hich still remained lower.T he results of XRD,XPS,and T PR characterization show ed that some Cu entered the Ce -Zr solid solution to form a Cu Ce Zr solid solut ion.T here was syner gistic effect betw een Cu and Ce,w hich increased the catalytic activity of the Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 catalyst at low temperature and resulted in the higher three w ay catalytic performance under lean fuel conditions.Key words :copper ;cer ia;zirconia;mixed ox ide;three way catalyst;sol gel method随着火力发电等工业的发展和机动车数量的迅速增加,排放到大气中的一氧化碳(CO)、烃类化合物(HC)和氮氧化物(NO x ,其中NO 占90%以上)日益增加.同时,为了缓解全球性的能源危机,节能型贫燃发动机的开发与应用日趋增多.贫燃发动机将会排放更多的NO,因此,如何高效消除NO,CO 和H C 受到国内外研究人员的高度重视,开发新型的三效催化剂就成为目前的热点课题.新一代三效催化剂研制的关键是拓宽催化剂的三效窗口.CeO 2能够发生独特的、可逆的氧化还原反应2CeO 2 Ce 2O 3+1/2O 2,而表现出强大的储存和释放氧的功能[1],添加Zr,La 和Y 等元素还可提高CeO 2的热稳定性.因此,近年来普遍采用Ce Zr 固溶体作载体,负载Pd,Pt 和Rh 等贵金属开发新型三效催化剂.胡玉才[2]报道了Ce 0 6Zr 0 4O 2负载Pd 的三效催化剂;袁慎忠等[3]研制了(Ce Zr Pr)O 2负载Pt/Pd 的三效催化剂;郭家秀等[4]研制了BaO 掺杂的CeO 2 ZrO 2固溶体负载Pt Rh 的三第30卷第2期催 化 学 报2009年2月Vol.30No.2Chinese Jour nal of CatalysisF ebruar y 2009效催化剂;蔡黎等[5]报道了Ce Zr Ca Al2O3负载Pd 的三效催化剂;张怀红等[6]研制了以Rh/CeO2 ZrO2 Y2O3和Pt/ Al2O3按一定比例混合的整体式催化剂;姚艳玲等[7]采用Ce0 65Zr0 25Y0 07La0 03 O1 95负载Pt,Pd和Rh制得中偶催化剂;Ig lesias juez等[8]研究了Pd/(Ce,Zr)/Al2O3催化剂中金属与助剂间的相互作用;Anderson等[9]研制了Pt Rh/Ce x Zr1 x O2 Al2O3三效催化剂;Lam brou等[10]报道了Pd Rh/CeO2 Al2O3三效催化剂;Sharma 等[11]研制了Ce0 98Pd0 02O2 三效催化剂.这些研究都取得了良好的结果,促进了新一代三效催化剂的发展.由于世界贵金属的资源相对匮乏,价格昂贵,因此,采用过渡金属及稀土金属来制备催化剂引起了人们的关注[12].为了节约贵金属,降低成本,并且适应节能型贫燃发动机发展的形势,本文依据本课题组多年来研制选择性还原NO的铜基催化剂的经验,考虑到利用Cu低温活性较高,Ce Zr固溶体储放氧性能和热稳定性良好,以及利用Cu Ce Zr发生协同效应提高催化性能的可能性,尝试研制廉价而性能良好的Cu Ce Zr O复合氧化物三效催化剂,并取得了良好的结果.同时,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温还原(T PR)等方法对催化剂的结构与性能进行了表征,为本领域的研究提供有益的参考.1 实验部分1.1 催化剂的制备按Ce x Zr1 x CuO2 (其中x=0,0 2,0 4,0 6, 0 8和1 0)中金属元素的摩尔比,将Ce(NO3)3 6H2O,Zr(NO3)4 5H2O和Cu(NO3)2 3H2O加入到去离子水中.待完全溶解后,加入柠檬酸(柠檬酸与全部金属阳离子的摩尔比为1 5 1),搅拌30min,用氨水调节pH至7.全部过程都在80 下进行,并剧烈搅拌.形成的凝胶于115 烘干48h.然后在500 焙烧4h,800 焙烧2 5h.按Ce0 2Zr0 8Cu y O2 (y=0,0 17,0 33,0 50和0 67)中金属元素的摩尔比,将Ce(NO3)3 6H2O, Zr(NO3)4 5H2O和Cu(NO3)2 3H2O加入到去离子水中,后面的步骤与条件同上.另外,取适量的Ce0 2Zr0 8Cu0 5O2 在950 下老化2h,制得老化的Ce0 2Zr0 8Cu0 5O2 催化剂.1.2 催化剂的评价催化剂的活性评价在微型固定床石英反应器(直径为8mm)中进行.模拟气的组成为:0 1% NO,0 1%C3H6,1 0%CO,O2可调,用N2作载气.催化剂用量为0 3g.反应气体空速为40000 h-1.用FGA 4100型五组分汽车尾气检测仪(广东佛山分析仪有限公司)在线检测不同反应温度下反应器前后CO,C3H6和NO的浓度,并由此计算出各自转化率.考察水蒸气对催化剂活性的影响时,通过双柱塞微量泵向模拟气中混入10%(体积分数)的水蒸气,其它组分比例不变.本实验采用CO, C3H6和NO的转化率及其起燃温度T50(即转化率达到50%时的温度)、完全转化温度T90(即转化率达到90%时的温度)来评价催化活性[13].参照文献[4,14],用Schlatter常数 S 来表示空燃比,S= (2c(O2)+c(NO))/(c(CO)+9c(C3H6))(S=1为理论空燃比,S>1为贫燃条件).在S=1 2的情况下,考察了铈锆比及铜含量对催化剂活性的影响.1.3 催化剂的表征XRD测试在德国Bruker D8型X射线衍射仪上进行.采用Cu K 辐射源,管流40mA,管压40 kV.XPS测试在Physical Electronics公司Quantum 2000型能谱仪上进行.激发源Al K ,扫描80次.以表面污染碳C1s(E b=284 6eV)作为内标校正其他元素的结合能.TPR测试在自组装的装置上进行,催化剂用量50mg.催化剂先在25%O2 H e(20 ml/m in)气流中于500 下处理30m in以净化其表面,待温度降至50 后切换成5%H2 Ar(20ml/ min)混合气,待基线平稳后以10 /min的速率进行程序升温还原.2 结果与讨论2.1 催化剂的三效催化活性2.1.1 铈锆比的影响考察了铈锆比对Ce x Zr1 x CuO2 三效催化性能的影响,图1(a),(b)和(c)分别是CO,C3H6和NO 的转化率与温度的关系曲线.根据文献[13],T50至T90的范围越窄,催化剂的活性越高;T50越低,催化剂的低温活性越高.由图1(a)可见,x=0(不含Ce)时,T50最高,为202 ;x=1 0(不含Zr)时,T50为188 ;x=0 2,0 4,0 6和0 8(同时含有Ce和Zr)时,T50都较低,其中x=0 2时, T50和T90最低,分别为183和198 .以上结果表125第2期郭锡坤等:Cu Ce Zr O复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能图1 Cex Zr1 xCuO2的三效催化活性Fig1 The three w ay catalytic activity of Ce x Zr1 x CuO2明,同时含有Ce和Zr的催化剂对于CO转化反应的催化活性优于只含有Ce或只含有Zr的催化剂. 由图1(b)可见,x=1 0时,当温度升高至350 时尚未达到催化剂的起燃温度;x=0,0 2, 0 4,0 6和0 8时,催化剂的T50都低于350 ,其中,以x=0 2时的T50最低,为241 ,表明该样品对于C3H6转化反应的催化活性最好.由图1(c)可见,在同时含有Ce和Zr的催化剂中,x=0 2和0 4的样品比x=0 6和0 8的样品具有更低的T50和T90,其中x=0 2的催化剂的T50和T90最低,分别为248和293 ,这表明其催化NO转化反应的活性最好.综上可见,Ce含量少的Ce0 2Zr0 8CuO2 具有较佳的三效催化活性.这与文献[15]报道的铈锆比对(Pt+Rh)/(Ce0 3+x Zr0 6 x Y0 1O1 95+Al2O3)三效催化剂性能影响的情况相似.图2 Ce0 2Zr0 8CuyO2的三效催化活性Fi g2 The three w ay catalytic activity of Ce0 2Zr0 8Cu y O2 2.1.2 铜含量的影响在最佳铈锆比(x=0 2)的情况下,考察了Cu 含量对Ce0 2Zr0 8Cu y O2 三效催化活性的影响,图2 (a),(b)和(c)分别是CO,C3H6和NO的转化率与温度的关系曲线.由图2可见,不含Cu的Ce0 2 Zr0 8O2 上,CO的T50最高,为318 ,而且到350 时C3H6和NO转化率都没有达到20%;加入Cu的Ce0 2Zr0 8Cu y O2 上,CO,C3H6和NO的T50明显降低,其中Ce0 2Zr0 8Cu0 5O2 (y=0 50)降低最明显,CO,C3H6和NO的T50分别为180, 238和228 ,而且CO和NO的T90也最低,分别126催 化 学 报第30卷为197和273 ,C 3H 6转化率也最高,在350 时达82%.由此可见,加入Cu 后催化剂活性明显提高,Cu 物种是催化剂的活性组分;Cu 含量存在一个较佳值(y =0 50),含量太低或太高时都会造成催化活性降低.图3 空燃比S 对Ce 0 2Z r 0 8Cu 0 5O 2 三效催化活性的影响Fi g 3 Effect of S (air/fuel ratio)on the three waycatalytic activity of Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 22.1.3 空燃比对三效催化活性的影响考察了空燃比S 对Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 三效催化活性的影响,图3(a),(b)和(c)分别为不同S 值情况下CO,C 3H 6和NO 的转化率与温度的关系曲线.由图3(a)可见,S 值对CO 的转化率影响不大,只是在低于250 时,随着S 值的增大,CO 转化率略有降低,可见Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 对CO 具有较好的催化转化性能.由图3(b)可见,在低于310 时,C 3H 6转化率随着S 值的增大而略微下降,而在温度高于310时,随着S 值的增大而明显提高,并且在S 1 33时,340 就能完全转化.由图3(c)可见,随着S 值的增大,NO 转化的T 50和T 90升高,但S =1 33时,NO 转化的T 50和T 90仍较低,分别为236和286 .综上所述,在S =1 33时,Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 催化剂的三效活性最佳,CO,C 3H 6和NO 的T 50分别为183,257和236 ,T 90分别为197,340和286 ,这说明催化剂在富氧条件下能保持良好的催化活性,有利于适应贫燃发动机发展的趋势.2.1.4 水蒸气存在和高温老化的影响由于在高温和贫燃发动机尾气中水蒸气含量可高达10%,因此考察了10%水蒸气存在和高温老化后催化剂的三效活性,结果列于表1.可见,与没有水蒸气存在时相比,在10%水蒸气存在下,Ce 0 2 Zr 0 8Cu 0 5O 2 上CO,C 3H 6和NO 的T 50仅分别升高27,23和76 ,表明Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 具有良好的抗水蒸气性能.与新鲜催化剂的相比,经高温老化后,催化剂上CO,C 3H 6和NO 的T 50仅分别升高了42,93和114 ,表明Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 具有良好的抗高温老化性能.表1 水蒸气存在与高温老化对Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 起燃温度的影响Table 1 Influence of steam and high temperature agingat 950 for 2h on the light off temperature of Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 S ample Steam T 50/CO C 3H 6NO Fresh w ithout 183257236Fresh w ith 210280312Agedw ithout2253503502.2 催化剂的XRD 结果2.2.1 不同铈锆比对Ce x Zr 1 x C uO 2 结构的影响 图4是不同铈锆比的Ce x Zr 1 x CuO 2 催化剂的XRD 谱.由图可见,催化剂中不含Ce 时,在2 =28 13 ,31 48 ,50 35 处和35 48 ,35 54 ,38 82 处分别出现ZrO 2单斜晶相和CuO 单斜晶相的衍射峰.加入Ce(x =0 2)后,ZrO 2单斜晶相的衍射峰消失,而在2 =29 89 ,49 61 ,59 36 处出现衍射峰,表明ZrO 2与CeO 2以四方晶相固溶体的形式出现;随着Ce 含量的增加,晶相逐步过渡到立方晶相;Ce 与Zr 形成铈锆固溶体后,CuO 的特征峰仍然存在.催化剂不含Zr 时,在2 =28 55 ,47 48 ,56 33 处和35 48 ,35 54 ,127第2期郭锡坤等:Cu Ce Zr O 复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能图4 不同Ce/Zr 比的Ce x Zr 1 x CuO 2 样品的XRD 谱Fig 4 XRD patterns of Ce x Zr 1 x CuO 2 samplesw ith different Ce/Zr ratios38 82 处分别出现CeO 2立方晶相和CuO 单斜晶相的衍射峰.上述结果表明,在同时含有Ce 和Zr 的催化剂中,Ce 与Zr 形成了固溶体.图5 不同Ce 0 2Zr 0 8Cu y O 2 样品的XRD 谱Fig 5 XRD patterns of Ce 0 2Zr 0 8Cu y O 2 sampleswith different Cu contents2.2.2 Cu 含量对C e 0.2Zr 0.8Cu y O 2 结构的影响 在x =0 2时,考察了Cu 含量对Ce 0 2Zr 0 8Cu y O 2 结构的影响,结果如图5所示.由图可见,不加Cu 时,只在2 =29 90 ,50 00 和59 65 处出现了四方晶相Ce Zr 固溶体的衍射峰.加入Cu (y =0 33)后,在2 =35 50 和38 80 处出现了单斜晶相CuO 的衍射峰.此外,还在2 =29 89 ,49 70 和59 60 处出现了固溶体的衍射峰.与单独的Ce Zr 固溶体(y =0)相比,此固溶体的衍射峰向小角度方向偏移,表明晶格增大,这可能是由于Cu +进入了Ce Zr 固溶体的晶格中,形成了Cu Ce Zr 固溶体,并且Cu +的半径(0 096nm )大于Ce 4+的半径(0 092nm)和Zr 4+的半径(0 084nm ),所以使晶格增大.当Cu 含量增加到y =0 50时,单斜晶相CuO 的衍射峰增强.同时,固溶体衍射峰出现在2 =29 87 ,49 56 和59 46 处,进一步向小角度方向偏移,这表明Cu +进入到固溶体的量增加,使晶格进一步增大.当Cu 含量继续增加到y =0 67时,单斜晶相CuO 的衍射峰略有增强.同时,固溶体衍射峰继续向小角度方向偏移并且衍射峰的形状发生变化,这表明Cu +进入固溶体的数量太多而导致固溶体的形态发生畸变,这将造成三效催化活性下降.2.2.3 C e 0.2Zr 0.8Cu 0.5O 2 的结构特点及三效催化性能由上述XRD 结果可以认为,Ce 012Zr 018Cu 0152O 22K 具有CuO 晶相与Cu2Ce 2Zr 固溶体并存的结构特点,而且该固溶体的Ce 含量低,Zr 含量高并且掺杂一些Cu +.因此,Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 将有利于催化NO,CO 和C 3H 6的转化反应.对于NO 来说,由于掺杂Cu +促使Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 所具有的Cu2Ce 2Zr 固溶体中氧空位增加,从而有效地促进NO 的还原[16].同时,Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 样品中的CuO 晶相对于C 3H 6选择性还原NO 反应也具有催化作用,并且氧的存在可以促进该反应.以上因素有利于Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 催化还原NO 反应,使其在富氧的情况下,仍表现出较好的活性.对于CO 氧化反应来说,CeO 2有助于CO 在低温时的优先氧化[17];同时,CO 在Cu +上的吸附比较强[18].由于Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 具有含Cu +的Cu2Ce 2Zr 固溶体,将有利于CO 的吸附并在较低温度下优先氧化,因而表现出较低的起燃温度和较高的转化率.对于C 3H 6转化反应来说,Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 既能够对C 3H 6与O 2间的氧化反应起催化作用,同时,催化剂中的CuO 也能够催化C 3H 6选择性还原NO,因此催化剂也具有较高的催化转化C 3H 6性能.图6给出了高温老化后的Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 的XRD 谱.与图5相比,老化后固溶体和CuO 的特征峰没有偏移,也没有裂分,只是峰形变得更尖.这可能是由于在老化过程中,催化剂颗粒发生了一定程度的烧结,各晶体的颗粒增大,但其晶型完好,这表明Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 具有良好的抗老化性能.128催 化 学 报第30卷图6 高温老化Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 的XRD 谱Fig 6 XRD pattern of the Ce 012Zr 018Cu 015O 22Ksample aged at 950e for 2h图7 不同样品的XPS 谱及CuLMM Auger 能谱Fig 7 XPS and CuLM M Auger spectra of Ce 012Zr 018O 22K (1)and Ce 012Zr 018Cu 015O 22K (2)2.3 催化剂的XPS 结果图7示出了不同催化剂的Cu 2p XPS,CuL2M M Auger 能谱和Ce 3d XPS 谱.由图7(a)可见,Ce 012Zr 018Cu 0152O 22K 的Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2结合能分别为93215和95215eV 左右.Avgouropoulos 等[19]指出,Cu 2p 3/2结合能较高(93310~93318eV)和在939~944eV 处出现振起峰,是Cu 物种以CuO 存在的主要特征;若Cu 2p 3/2结合能较低(93212~93311eV)和没有出现振起峰,Cu 物种则以还原态(Cu +或Cu 0)形式存在.因此,样品中Cu 物种主要以还原态存在.由图7(a)还可见,在939~944eV 处出现振起峰,表明在催化剂表面含有一定数量的Cu2+.由图7(b)的CuLMM Auger 能谱可见,峰中心位于57010eV 处,进一步表明还原态Cu 主要以Cu +(57012eV)的形式存在[20]. 图7(c)比较了Ce 012Zr 018O 22K 和Ce 012Zr 0182Cu 015O 22K 中Ce 物种的化合价.由图可见,Ce 0122Zr 018O 22K 中Ce 3d 5/2的结合能为88212eV,接近单纯的CeO 2(88214eV)[21],这表明在不加Cu 的Ce 2Zr 固溶体中,Ce 物种存在Ce 4+和Ce3+两种价态,并且以Ce 4+物种为主.而Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 的Ce 3d 5/2的结合能为88214eV,表明加入Cu 后,Ce 物种几乎全部以Ce 4+价态存在.结合前面的XRD 结果可进一步判断,Cu 可以与Ce,Zr 形成Cu2Ce 2Zr 固溶体并且Cu 与Ce 发生协同作用.在Cu2Ce 2Zr 固溶体中,Cu 与Ce 物种主要以Cu +和Ce 4+的形式存在.这将有利于提高催化剂的氧化还原性能,更好地发挥其三效催化作用.2.4 催化剂的TPR 结果图8是不同样品的TPR 谱.由图可见,Ce 2Zr 固溶体在53616e 处出现一个还原峰,可归属为CeO 2的还原峰.新鲜Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 在18219e 处出现一个主峰和在140e 处一个微弱的肩峰,可分别归属为CuO 晶相和无定形CuO 的还原峰,样品中未出现CeO 2的还原峰,而CuO 的还原峰峰温远低于Cu/CeO 22Al 2O 3中Cu 物种的还原峰温(218~332e )[22],这表明Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 中CuO 与Ce 2Zr 固溶体发生较强的协同作用,从而促进了Cu 的还原.老化的Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 只出现一个位于22219e 的还原峰,这是CuO 晶相的还原峰,而其峰温比新鲜样品升高了50e .表明老化后样品的还原性能有所下降,这是由于高温老化导致晶相聚集的缘故.129第2期郭锡坤等:Cu 2Ce 2Zr2O 复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能图8不同催化剂的T PR谱Fig8TPR profiles of different catalysts(1)C e012Zr018O22K,(2)Fresh Ce012Zr018Cu015O22K,(3)Aged Ce012Zr018Cu015O22K3结论采用柠檬酸溶胶凝胶法制备具有三效催化活性的Cu2Ce2Zr2O复合氧化物催化剂.以CeBZrBCu摩尔比为2B8B5时制得的催化剂Ce012Zr018Cu015O22K,具有CuO晶相与Cu2Ce2Zr固溶体并存的结构特点,能够通过Cu与Ce的协同作用,更好地发挥各组分的作用,提高催化剂的氧化还原性能.因此,Ce0122 Zr018Cu015O22K具有较佳的三效催化性能,在较宽的空燃比范围内(尤其是在贫燃情况下),对CO, C3H6和NO的转化具有良好的催化性能,在空燃比为1133时,CO,C3H6和NO的起燃温度分别为183,257和236e,并且当温度高于340e时都能完全转化.参考文献1张怀红,龚茂初,赵彬,郭家秀,陈耀强.贵金属(ZhangH H,Gong M Ch,Zhao B,Guo J X,Chen Y Q.Pr eciousM etals),2004,25(4):172胡玉才.材料科学与工艺(Hu Y C.M ater Sci T echnol), 2005,13(1):343袁慎忠,肖彦,张燕,薛群山,刘毅,鞠文鹏,陈楠.中国稀土学报(Yuan Sh Zh,Xiao Y,Zhang Y,Xue Q Sh, L iu Y,Ju W P,Chen N.J Chin Rar e Ear th),2006,24 (S2):664郭家秀,袁书华,龚茂初,张磊,张丽娟,赵明,陈耀强.化学学报(Guo J X,Yuan Sh H,Gong M Ch,Zhang L,Zhang L J,Zhao M,Chen Y Q.A cta Chim Sin),2007,65(10):9375蔡黎,赵明,皮展,龚茂初,陈耀强.催化学报(Cai L, Z hao M,P i Zh,Gong M Ch,Chen Y Q.Chin J Catal), 2008,29(2):1086张怀红,龚茂初,郭家秀,赵彬,陈耀强.催化学报(Zhang H H,Gong M Ch,G uo J X,Zhao B,Chen Y Q.Chin J Catal),2004,25(2):857姚艳玲,史忠华,宋为聪,袁书华,龚茂初,陈耀强.催化学报(Yao Y L,Shi Zh H,Song W C,Yuan Sh H,G ong M Ch,Chen Y Q.Chin J Catal),2008,29(4):3168Iglesias2Juez A,M artinez2Ar ias A,F er nandez2garcia M.J Catal,2004,221(1):1489A nderson J A,Daley R A,Christou S Y,Efstathiou A M.A p p l Catal B,2006,64(324):18910Lambrou P S,Savva P G,Fierro J L,Efstat hiou A M.A pp l Catal B,2007,76(324):37511Sharma S,Heg de M S,Das R N,Pandey M.A p p l Catal A,2008,337(2):13012段碧林,曾令可,刘平安,王慧,税安泽,刘艳春.陶瓷(Duan B L,Zeng L K,Liu P A,Wang H,Shui A Z, L iu Y Ch.Ceramics),2006,(8):513喻瑶,龚茂初,郭家秀,林涛,袁书华,陈耀强.无机化学学报(Yu Y,G ong M Ch,Guo J X,L in T,Yuan Sh H,Chen Y Q.Chin J I norg Chem),2007,23(8):1453 14叶青,金钧,陈永宝,王道.北京工业大学学报(Y e Q, Jin J,Chen Y B,Wang D.J Beij ing Univ T echnol), 2000,26(1):11215毛小波,陈耀强,赵明,袁书华,李俊强,龚茂初.化学学报(M ao X B,Chen Y Q,Zhao M,Yuan Sh H,Li J Q,Gong M Ch.A cta Chim Sin),2007,65(4):300 16M onte R D,K aspar J,For nasiero P,Graziani M,Paze C, Gubitosa G.I nor g Chim A cta,2002,334:31817Wootsch A,Descorme C,Duprez D.J Catal,2004,225(2):25918段玉华,张开明,伏义路.物理化学学报(Duan Y H, Zhang K M,F u Y L,A cta Phys2Chim Sin),1995,11(5):40719Avgouropoulos G,Ioannides T.A p p l Catal A,2003, 244(1):15520Pr i ssanaroon W,Brack N,Pigram P J,L ieseg ang J.Surf I nter f ace A nal,2003,35(12):97421王建祺,吴文辉,冯大明.电子能谱学引论.北京:国防工业出版社(Wang J Q,Wu W H,Feng D M.Intro2 duction to Elect ronic Spectroscopy.Beijing:National De2 fence Ind P ress),1992.52622郭锡坤,林树东.催化学报(Guo X K,Lin Sh D.Chin J Catal),2008,29(3):221130催化学报第30卷。
三效催化剂研究现状及进展
Ｃｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ Ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ ｈｅ ｔ Ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ Ｅｆ ｆｅ ｃ ｔ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ
随着我 国经济 的迅 速发 展 ， 人 们 生活 质量 的普 遍 提高 ， 汽 车作为一种重要的代步工具 已广 泛普 及。截至 ２ ０ １ ２年 ， 全 国汽 车保有 量 １ ． ２亿 辆 ， 年 增长 约 １ ５ １ ０万 辆 ， 预计 到 ２ ０ ２ ０年 ， 将超 过 ２亿 Ｉ ２ 。由于燃油在贫 燃条件 下不完 全燃 烧或高 温 ， 会产 生 大量有毒气体 Ｃ Ｏ、 ＨＣ 、 Ｎ Ｏ 等 ， 这些 有毒气 体弥散 在地 表大 气中， 会产生雾霾 、 酸雨 、 光化 学烟 雾等 Ｊ ， 使 大气 环境 质 量 日 益 恶化 ， 严重威胁着人类 的生命健康 安全 。各 国先后 制定 了相
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｉ ｓ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｎ ｏ ｖ ｅ ｒ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ａ ｕ ｔ ｏ ｍｏ ｂ ｉ ｌ ｅ ｅ ｘ ｈ ａ ｕ ｓ ｔ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ，ｄ ｅ ｔ ａ ｉ ｌ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ— ｗ ａ ｙ
活性剂较低 的起燃 温度 ， 且稳定性好 。
性、 高选 择性 、 高热稳 定性及 良好 的物理性 能 ， 能够 降解绝 大部
汽车尾气三效催化剂
反应的进行，能快速发生氧活化和烃类的吸附。而由过 及其他非贵金属在催化剂中的作用有以下几个方面：
渡元素等非贵金属为活性组分的催化剂 ，则可以通过金
①存 储 及 释放氧，拓宽了空燃比工作窗口
属离子变价 ，利用晶格氧来达到催化氧化的 目的，而气
贵金 属 三 效催化剂对三种污染物的转化效率 只有
相中的氧不能吸附补充进来，需要较高的温度才能加速 在空燃比在化学计量比的附近时，才一能保持 良好的效
种助剂，提高热稳定性。ＮａｏｔｏＭｙｏｓｈｉ等提出半径为
０．ｎ 一０．１５ｎｍ的金属离子对氧化铝载体的热稳定性提
０「＿
１３．５ １４．０ １４．５ １５．０ １５．５
高很大，认为这样的离子占据 丫一Ａ１２０３的表面空位，能
空燃 比 （ Ａ／ Ｆ ） ． 有 效 地 阻 止铝离子和氧离子的表面迁移 ，稳定晶格结
三 ２６０一
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厂
标准 状； 扩、 岁 ｝．
４０ ６０ ８０ １００（Ｐｔ）
（１００％ Ｒｈ） Ｐｔ原子的百分含量％
图 ４ Ｐｔ一Ｒｈ的协同作用
上，４５％的铂和 ８５％的锗用于汽车催化。由于铂和锗的
当空 燃 比 在理论空燃 比附近时 ，３种活性组分的单
朱振 忠 ’， 田 群 ２， 陈 宏 德 ２
（１． 中 国 矿 业 大 学 ，北 京 １ ０００８３；２．中国科学院生态环境研究中心，北京 １００８５）
摘 要 ： 本文介绍 了汽车尾 气三效催化剂的基本工作原理 、结构和性能，概述 了汽车尾气催化剂的发展历程和
和氧化铝的相互作用，可以显著提高其热稳定性。另外， 面元素的价态。Ｔｏｍｃｒｏｎａ等研究表明，经过预还原处理
加人 ｚｒＯＺ能提高 Ｃｅ０２的储氧能力。研究表明，在向新鲜 后，含 Ｃｏ 、Ｃｅ 的催化剂的 ＣＯ、ＨＣ起燃温度有显著的下
汽车三效催化剂失活研究的进展
隧稻 全 球汽 １数 的急 刚 增 Ｉ １ 放法 规 的 Ｊ稍 排 口 严 格 ， 气 排放 问题 越 求越 受 划 最视 ， ｒ‘ Ｍ Ｊ 卜对 汽 伞 ：效 催化 刹 的耐久 性能 捉 ｆ 高 的 求 ｔ ¨Ｊ 在 ２ ０ １ ０１ ｉ ４ ．我 就 刈 机动 牟 ｆ十 关璎 求 ，ｆ陶瓷 蜂 窝栽 ｆＨ Ｊ 【＝ ！ Ｊ 佻 化 刘耐 久性 捉 化 制＞ ５万 ｋ ｌ 在川
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汽车三效催化剂失活研究 的进展
正常 的失活 现象 ， 属蜂 窝 械体具 有机械 强度 高 ， ｆ企 ｎ 防震 性 能好 等 优点 很 难 发 生机 械失 活 。 会属 载体 但
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２ １ 年第 ４ 卷第 １ 期 ００ ｌ ２
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汽油车用催化剂-三效催化剂的组成与结构
第一篇汽油车用催化剂--三效催化剂的组成与结构性能本部分内容，为本人早年整理的书稿内容的一部分。
因粘贴的原因，图片、表格和部分公式等内容没能粘上。
如有需要者，可直接联系我。
所述内容仅供参考。
2 三效催化剂的组成与结构性能三效催化剂的结构与组成如图3所示。
堇青石蜂窝陶瓷主要起骨架支撑作用。
但占催化剂总质量80%以上，所以蜂窝陶瓷的理化特性，如热容、吸水率等对催化剂的性能影响较大。
在三效催化剂表面发生的反应为气─固异相催化反应，催化剂比表面越大反应活性越大。
而蜂窝陶瓷本身比表面积较小，不能满足三效催化反应的要求。
为增加催化剂的比表面积，在蜂窝陶瓷表面涂上多孔的氧化铝(γ-Al2O3)，作为第二载体。
氧化铝涂层技术是车用催化剂的关键技术之一，氧化铝涂层的特性直接影响催化剂的活性和耐久性等。
对氧化铝性能的研究是车用催化剂研究的热点和难点所在。
车用催化剂的主要活性组分是贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd，贵金属的用量与配比及其原料和涂覆方式等都会对催化剂的活性产生很大影响。
除贵金属外，在车用催化剂中还加有多种功能各异的催化助剂，助剂的主要作用在于提高催化剂的活性及耐久性等。
目前对三效催化剂的研究有很多是集中在选择合适的助剂，以满足对催化剂不同的使用要求。
2.1 三效催化剂载体2.1.1 概述车用催化剂载体经历了由氧化球到堇青石基蜂窝陶瓷再到蜂窝金属载体的发展，后两者又统称整体式载体(也有称整装式载体)。
表1列出各类车用催化剂载体及其原料。
氧化球由于阻力大、背压高、易碎等缺点，在车用催化剂领域内已被淘汰。
堇青石基蜂窝陶瓷是目前应用最广的一类车用催化剂载体，是典型的车用催化剂载体。
金属蜂窝载体由波纹状特种耐热钢箔(如铁铬铝)经卷曲、压制、焊接而成的(如图4所示)。
由于采用金属钢箔作为原料，与陶瓷载体相比金属载体的壁厚要小得多、孔密度可以做得更大；再加上金属载体的热容小、抗热震能力强，所以金属载体比陶瓷载体具有更好的起燃特性，可用作前置式或紧耦合式催化剂，用于解决冷起动的排放问题。
新一代三效催化剂的关键材料CexZrxO固溶体研究进展
新一代三效催化剂的关键材料─Ce x Zr1-x O2固溶体研究进展胡玉才，冯长根，王丽琼，王大祥，张兴燕<北京理工大学机电工程学院，北京100081）摘要：汽车尾气排放法规的日趋严格迫切要求开发高性能的三效催化剂。
传统三效催化剂中的CeO2高温下易发生烧结而降低或失去储氧能力。
而加入锆所形成的CexZr1-xO2固溶体具有良好的抗高温老化性能、低温还原性能和较高的储氧能力，可以作为新一代三效催化剂的关键材料。
b5E2RGbCAP关键词：CexZr1-xO2固溶体，储氧能力，三效催化剂，材料1 前言温室气体和其它污染物的过量排放给现代社会造成了严重后果，人们对它的关注已经上升到全球水平。
汽车尾气被确认为是空气污染的主要来源。
随着公众环保意识的加强，美国，欧共体和日本正在强制执行较为严格的汽车尾气排放标准<表1）[1]，特别是美国加州的标准更为严格，要求所使用的车辆均达到超低排放<ULEV）。
我国的北京计划在2008年举办奥运会之前，尾气排放至少要达到欧2标准，力争达到欧3标准。
三效催化转化器虽然是20世纪治理汽车尾气最有效的手段之一，但传统的转化器的性能难以满足超低排放的要求。
另外，CO2的限制排放要求将空燃比<A/F）变为贫燃<lean-burn）条件，而目前的转化器不能很好地将有毒尾气特别是NOx转化。
因此，特别需要高性能的三效催化剂<TWC）来净化汽车尾气。
开发高稳定性、高活性的通用TWC已经成为政府和工业研究部门急需解决的问题[2]。
p1EanqFDPw表1 美联邦、加州和欧共体的汽车尾气排放标准<g.km-1）CO HC NOx 美联邦1987 2.110.250.621994 2.110.160.252003 1.060.080.124加州TLEV 2.110.080.25LEV 2.110.050.12ULEV 1.060.020.12欧共体1996/97 2.70.3410.2522000/2001 2.30.200.152005/2006 1.00.100.08胡玉才<1970-），男，博士生，应用化学专业，研究方向为汽车尾气催化净化。
内燃机紧耦合三效催化剂性能研究
第３ １卷 第 ９期
２０ ０ ８年 ９月
合 肥 工 业 大 学 学报 （ 自然科学版）
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＥＦＥＩＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ ＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｉ ＯＦ ＴＥ
Ｖｏ． １ＮＯ ９ １３ ．
Ｓ ｐ．２ ０ ｅｔ ０８
中图分类号 ： ３ ６ Ｕ４ ２ ＴＰ ３ ： ８ 文献标识码 ： Ａ 文章 编号 ：０ ３５ ６ （ ０ ８ ０—３ ６０ １ ０ —００ ２０ ） ９１ ８—４
Ｐｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｄ ｆ ｅ ｉ ｅ ｃ ｏ ｅ ｃ ｕ ｌｎ ａ ａ ｙ ｔ ｒ ｏ ｍ ｎ ｅ ｓ ｕ ｙ ｏ ｎｇ ｎ ｌ ｓ － ｏ ｐ ｉ ｇ ｃ ｔ ｌ ｓ
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三效催化剂Pt／W-Ce-Zr体系的研究
升温还原 （ Ｐ ）技 术表征 了催化 剂材料 的物理 化 学性质 。结果 表明 ，将Ｗ ＴＥ Ｏ 添加到ｚｏ上可 以极 大的提 高其 酸量 ，但将 ｒ Ｗ 加到ＯＺＯ ，由于Ｃ－ ｒ Ｏ添 ｅｒ中 ｅ Ｚ 固融体 的形成 ，其酸 量 变化不 大 。在Ｐ／ ｅ ｔ ＣＺＯ ｔ ＣＯ和Ｐ／ ｅｒ催化 剂 表 面，ｃ 很 容 易被 氧化成 ｏ
条件下提供氧 ，从而使Ｃ 、Ｈ 、Ｎ ， ０ Ｃ Ｏ同时具有较 高的转化率
。
然 而 ， 单 纯 的Ｃ Ｏ在 高 温 下 容 易 发 生 烧 结 、颗 粒 长 大 ， ｅ，
１ ２催化剂表征 ．
用 Ｂｕ ｅ 公 司 Ｄ Ｄ ＡＣ 射 线 衍 射 仪 测 定 试 样 的 ｒｋ ｒ ８ Ａ ＶＮ Ｅ ｘ
气 被 认 为 是 空 气 污 染 的 主 要 来 源 。 目前 ，三 效 催 化 转 化 器 是 治理 汽 车 尾 气 最 有 效 的 手 段 之 … ， 但 传 统 的转 化 器 的 性 能 难 以满 足 超 低 排 放 的 要 求 ，而 ｃ ， 限制 排 放 要 求 将 空 燃 Ｏ的
浸 渍法制备而得 。将偏钨 酸铵水溶液滴 加到ｃ ｚＯ ｒ ， ｅ ｒ 和Ｚ Ｏ 粉
关键 词：ＣＯ；ＺＯ；Ｗ Ｐ ；Ｔ Ｅ ｅ ｒ２ Ｏ；ＴＤ Ｐ 温 室气体和其它污 染物的过量排 放给现代 社会造成 了
高性能整体式汽车尾气净化三效催化剂的研究(摘要)
境 和经 济领 域具 有重 要 的意义 。 本 论 文 以 石 英 （ ｉ 、 硅 酸 乙 酯 （ ＯＳ ＳＯ ） 正 ＴＥ ，
摘要 ： 三效 催化 剂 广 泛 的应 用 于 汽 车尾 气 净 化 以减少汽 车尾 气 中 Ｃ ＨＣ、 ＮＯ Ｏ、 和 的排 放 。在 使 用 过程 中 ， 长期 暴露 在 一 个 热环 境 下 会 导致 催 化 剂
收 Ｃ ） 的优 良吸 收剂 ， （： 用于 化石 燃料 电厂及 相 关 的
高性能整体式汽车尾气净化 三效 催化 剂 的研 究
（ 宇 涛 ． 东 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 ，０ ２年 ２月 ） 任 华 ２１
密集 Ｃ 放 源 ， 有 很 大 的应 用 前 景 。因此 ， Ｏ 排 具 研
及其 高温吸收 Ｃ ： Ｏ 性能研究
（ 维 高 ． 州 大学 硕 士学 位 论 文 ，０ ２年 ４月 ） 程 郑 ２１
收 率较 低 ， ３ ． ％ （ ） 当不 添 加 Ｃ Ｂ 时 ， 达 １ ９ ｗｔ ； ＴＡ 所
得 Ｌ Ｉ 样 品的最 大吸 收率 高达 ３ ． ％ （ ） ｉ （ Ｓ ） ４ ３ ｗｔ 。
最 佳制备 方法 后通 过在制 备过 程 中添 加表 面活 性剂
（） １ 以石 英 （ ｉ 和 ＬＣ 。为 原 料 ， 用 传 统 ＳＯ ） ｉＯ 采
固相 法 ， 究 了原料 配 比 （ （ ｉ 研 ｎ Ｌ ）： ｌＳ ） ４：１ ｒ ｉ 一 （
—
来 提 高 催 化 剂 的 热 稳 定 性 。通 过 运 用 ＴＧ ＤＴ ／ Ａ、
适 期应 后 Ｈ Ｓ去 除率仍 可 达到 １ ０ 。而塑料 垃圾 ０
机理(三效)
N2O(g)→N2O(a) (I1)
并且他们认为在高分散的催化剂上 N2 的生成按(R4)(R5)及(I1)(I2)来进行, 因为这时高度分散的 Rh 颗粒不能再使 NO 迅速分解。 综上所述,在三效催化剂对 CO+NO 的催化反应中,Pt 和 Pd 对 CO 的催化氧化 应起主要作用,而 Rh 对 NO 的解离(NO 还原的关键步骤)有很好的活化作用。氧原 子的存在可能会影响覆盖度并进而对 CO 的吸附与氧化及 NO 的吸附和解离有影响。 大量的实验事实表明 L-H 反应机理和实验事实相符。(陈秀敏版)
(陈秀敏版，接上面反应方程式)TPD 研究表明解离态吸附的氧较难脱附,只 有在催化剂温度高于氮气生成的温度时氧原子才能生成分子氧脱附。 氮气的生成 则被认为是通过两个反应途径: 低温下: 高温下: NO(a)+N(a)→N2+O(a)+S 2N(a)→N2+2S
Bell（Hecker W C,Bell AT.J.Catalysis,1983,84:200～215.）的工作表明 气相的 NO 和吸附态的 NO 的交换速度快于 NO 的还原速度。 CO 一经生成会立即脱附，N2 一经生成会立也即脱附 Kortluke（Kortluke O,von Niessen W.J.Chem.Phys,1996,105(11):4764～ 4774.）提出一种 L-H 型反应机理: 吸附与脱附步骤: CO(g)↔ CO(a) (A1) (D1) (R1) 2NO(a)→N2(g)+2O(a) (R4) 2NO(a)→N2O(a)+O(a) NO(g)↔ NO(a) (A2)
通常认为 NO 在催化剂表面的离解是 NO 还原反应的第一步骤。这一步骤在 Rh 上较 Pt 和 Pd 上进行的更容易，这就是为什么 Rh 在 NO 的催化还原反应 中起重要作用的原因。 使尾气催化剂交替处在贫氧和富氧的状态。为了使催化剂在贫氧状态下更好 的氧化 HC 和 CO，以及在富氧状态下更好的还原 NOX，常借助于催化剂涂层中 的氧化铈改善在此尾气条件下的氧化－还原反应，起到吸氧和释放氧的作用。
汽车尾气处理中的三效催化剂技术进展
汽车尾气处理中的三效催化剂技术进展作者：王宏达来源：《科技创新导报》2011年第11期摘要:采用催化反应器和再循环技术(EGR)对汽车尾气进行处理,可以减低有害物质的含量。
催化反应器在排气温度下借助于尾气在催化剂表面进行氧化还原反应,将尾气中的中的CO、HC、NOX转变为无害的CO2、N2等,从而减少环境污染。
本文综述了催化剂在国内外汽车尾气排放中的处理技术,比较和分析了各种催化剂及其载体的应用情况。
关键词:汽车尾气三效催化剂技术进展中图分类号:X73 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)04(b)-0056-021 引言随着世界各国环保意识的不断增强,汽车尾气的排放受到越来越严格的限制。
当前采用催化反应器和废气在循环技术(EGR)对尾气进行再处理、降低有害物质的含量。
这种方法直接、经济、有效、应用非常广泛。
催化技术处理汽车尾气主要是通过氧化还原反应,将尾气中的CO、HC、NOX转变为无害的CO2、N2等,从而减少环境污染。
该技术的核心是催化剂,本文重点讨论汽车尾气处理过程中常见的三效催化剂及载体技术和反应机理。
2 三效催化剂2.1 贵金属催化剂20世纪80年代,美国首先推出了含有Pt、Rh、Pd的贵金属三效催化剂。
随着技术的发展,以堇青石蜂窝陶瓷为载体、活性氧化铝为涂层的贵金属三效催化剂已经发展成熟。
到90年代,贵金属三效催化剂的功能涉及面更广,还能解决汽车启动时的污染控制。
但该类催化剂必须使用无铅汽油,并要求实现发动机的闭环控制,精确控制比在理论值的14.7∶1附近。
2.2 钙钛矿型催化剂由于贵金属资源有限、价格高昂,减少贵金属用量或替代贵金属,成为汽车尾气净化催化剂的发展趋势。
早在1971年,Libby就首先发表文章指出,钙钛矿型稀土催化剂可以用于净化汽车尾气,他通过实验,用LaCoO3催化剂对甲烷、乙烷和乙烯的催化氧化进行了研究。
钙钛矿型催化剂的化学式一般以ABO3表示,A通常是碱金属、碱土金属或稀土等离子半径较大的金属,B 则是离子半径较小的过渡金属,如Co、Mn、Cu、Ni等。
三效催化剂催化反应条件优化和改进
三效催化剂催化反应条件优化和改进催化剂在化学反应中发挥着至关重要的作用，可以提高反应速率和选择性。
针对三效催化剂催化反应条件的优化和改进，以下是一些建议：
1.催化剂的选择：根据具体反应的需求，选择合适的催化剂是优化反应条件的关键。
通常可以考虑金属催化剂、酸碱催化剂、酶催化剂等。
在选择催化剂时，要考虑其催化活性、稳定性和成本等因素。
2.温度和压力的控制：温度和压力是优化催化反应条件的关键参数。
通过合理控制温度和压力，可以实现更高的反应速率和选择性。
在优化过程中，需要进行多次实验，以找到最佳的温度和压力条件。
3.反应物浓度和摩尔比的优化：反应物浓度和摩尔比对催化反应的影响也非常重要。
通过调整反应物的浓度和摩尔比，可以控制反应的速率和选择性。
在优化过程中，可以逐步改变反应物浓度和摩尔比，观察反应的变化，找到最佳的条件。
4.催化剂的修饰和改进：对三效催化剂进行修饰和改进，可以提高其催化性能。
例如，可以通过引入辅助物质或改变催化剂的结构，提高其活性和选择性。
在修饰和改进过程中，需要进行多次实验和表征，以确定最佳的改进方案。
在进行三效催化剂催化反应条件的优化和改进时，要严格遵守实验室的安全规范，并避免使用可能存在环境和健康风险的物质。
同时，要遵守知识产权的相关法律法规，确保研究成果的合法性和可持续发
展。
浅谈三效催化剂的研究进展
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浅谈三效催化剂的研究进展
摘要：汽车尾气控制已成为现今环保的.热门话题.当前三效催化剂作为第四代汽车尾气催化剂在世界上得到了广泛的认同,并已进行了深入的研究和开发.文章主要论述了三效催化剂的催化原理、制备工艺、失活机理、工程应用等方面的问题.在此基础上,指出了中国研究发展自己的三效催化剂的方向.作者：杨玉芬陈啟虎张永晖李建东崔建兰 YANG Yu-fen CHEN Qi-hu ZHANG Yong-hui LI Jian-dong CUI Jian-lan 作者单位：中北大学,化工与环境学院,山西,太原,030051 期刊：山东化工 Journal：SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2010, 39(7) 分类号：X734.201 TQ426.96 关键词：汽车尾气三效催化剂进展。
高性能整体式汽车尾气净化三效催化剂的研究（摘要）
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佚名
【期刊名称】《气体净化》
【年(卷),期】2012(012)004
【摘要】摘要：三效催化剂广泛的应用于汽车尾气净化以减少汽车尾气中CO、HC、和NOx的排放。
在使用过程中，长期暴露在一个热环境下会导致催化剂活性降低。
近年来，为了使在引擎刚起动时催化剂就能立即表现出良好的活性，催化剂装置的安装离引擎越来越近，这就要求催化剂有更好的热稳定性。
【总页数】2页(P24-25)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.96
【相关文献】
1.燃油型汽车尾气净化三效催化剂活性研究新进展 [J], 王长琴
2.高性能Pt-Rh型汽车尾气净化三效催化剂的研制 [J], 陈耀强;袁书华;龚茂初;史忠华;谢春英;林之恩;吴朗;苏含秋;江仁贵
3.汽车尾气净化三效催化剂的制备与性能研究 [J], 胡玉才
4.汽车尾气净化三效催化剂研究进展 [J], 张宏艳;牟元平;常志伟
5.汽车尾气净化三效催化剂中N2O和NH3的生成及控制研究进展 [J], 郑婷婷; 王国栋; 顾绍晶; 王成雄; 杨冬霞; 陆炳; 葛蕴珊; 赵云昆
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第31卷第9期 2008年9月合肥工业大学学报(自然科学版)JO U RN AL O F H EFEI U N IV ERSIT Y OF T ECH N OL O GYVol.31No.9 Sept.2008收稿日期:2007-09-21基金项目:安徽省教育厅自然科学基金重点资助项目(KJ 2007A061);安徽省科技厅2005年度重点资助项目作者简介:王继先(1950-),男,安徽萧县人,安徽农业大学教授,硕士生导师.内燃机紧耦合三效催化剂性能研究王继先1, 王大祥2, 黄新林3, 业红玲1, 曹 丽1(1.安徽农业大学工学院,安徽合肥 230036;2.中国汽车技术研究中心,天津 300162;3.安徽省安凯福田曙光车轿有限公司,安徽合肥 230001)摘 要:催化剂是整个催化转换器的核心部分,决定催化转换器的主要性能指标。
文章详细地介绍了Pd -YCZ 紧耦合型催化剂的制备和加工工艺过程,并通过催化转化率、起燃温度、空燃比特性和抗高温老化能力等实验进行性能测试;实验结果表明,研制的Pd -Y CZ 紧耦合型催化剂性能良好,完全能满足紧耦合型催化剂的使用要求,为紧耦合催化转换器的进一步研制打下了良好的基础。
关键词:P d -Y CZ 催化剂;紧耦合;内燃机中图分类号:T P336;U 482 文献标识码:A 文章编号:1003-5060(2008)09-1386-04Performance study of engine close -coupling catalystWANG J-i xian 1, WA NG Da -x iang 2, H U ANG Xin -lin 3, YE H ong -ling 1, CAO Li1(1.C ollege of En gineering,Anh ui Agricultural U nivers ity,H efei 230036,China;2.C hina Automotive Techn ology an d Research Center,Tianjin 300162,C hina; 3.Anhui Ankai Fu tian Shu guan g Axle Co.,Ltd.,H efei 230001,C hina)Abstract:The cataly st is the co re part of a catalytic conv erter,w hich affects main per for mance index es of the catalytic conver ter.The paper presents the Pd -YCZ catalyst design and processing technolog ical pro cess in detail.Per for mance tests o f the Pd -YCZ cataly st are carried o ut in term s of the catalyzed conversio n rate,co mbustion temperature,air -fuel ratio char acteristic and ant-i high temperatur e abil-i ty.T he ex perim ental results show that the per for mance of the Pd -YCZ catalyst is goo d.As a result,it meets w ell w ith the operation requirem ents of the catalytic converter,and it is valuable for further development o f the cataly tic conver ter.Key words:Pd -YCZ catalyst;close -co upling ;engine0 引 言紧耦合催化器就是将催化转化器安装在靠近发动机排气口的位置,利用发动机本身的排气高温对催化器进行迅速加热,达到缩短起燃时间及降低发动机冷起动排放的目的。
但由于紧耦合催化器距离发动机排气口较近,当发动机正常工作时进入催化器的排气温度可能会超过1000e ,因此对催化剂的耐高温性要求较高[1]。
目前车用催化剂大都采用贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)作为活性组份,而其中又以钯的耐高温性能最好。
由于钯的价格又最低,更适合于国内的经济型轿车[2]。
选择贵金属钯作为活性组份,同时选择Y (钇)、Ce(铈)和Zr (锆)的复合氧化物作为单钯紧耦合催化剂的热稳定助剂,制得储氧能力较好的单钯紧耦合催化剂,简称为Pd -YCZ 紧耦合催化剂。
1 Pd -YCZ 紧耦合催化剂的研发催化剂是指催化活性组分和水洗涂层的合称,是整个催化转换器的核心部分,决定催化转换器的主要性能指标。
图1所示为研发的Pd -YCZ 紧耦合催化技术路线图[3]。
1.1 Pd -YCZ 紧耦合催化剂的制备催化剂小样选用62孔/cm 2、壁厚0114mm 、510cm @20cm 的圆柱形堇青石基蜂窝陶瓷,在使用前先对其进行酸碱腐蚀处理[4]。
图1 Pd -YCZ 紧耦合催化剂技术路线活性氧化铝C -Al 2O 3涂层的制备采用铝溶胶单体为原料,添加体积分数为10%~20%的镧(La)、钡(Ba)等金属氧化物作为热稳定助剂。
La 、Ba 的原料均采用其硝酸盐[5]。
C -Al 2O 3涂层的负载(增)量控制在15%左右。
1.2 制备工艺路线采用Y 、Ce 和Zr 的复合氧化物作为助剂,其物质的量之比为2B 6B 2。
Y 、Ce 和Zr 的复合金属氧化物在紧耦合催化剂涂层中的体积分数为10%~20%,原料为其各自的硝酸盐。
Pd -YCZ 紧耦合催化剂具体的制备工艺路线,如图2所示[6]。
图2 Pd -YCZ 紧耦合催化剂的制备工艺路线2 Pd -YCZ 紧耦合催化剂性能实验为了评价催化剂的性能,实验用模拟配气系统和活性测试系统来进行。
如图3所示,具体实验在中国汽车技术研究中心完成。
图3 催化剂活性测试与评价系统实验中配气的组成(体积分数)为0180%O 2、0175@10-3C 3H 6、1@10-3NO 和1%CO,N 2作平衡气。
根据初测的NO x 的体积分数范围,采用标准测定NO 的体积分数。
其余气体的体积分数由标定过的SP -3420气相色谱仪测定。
以N 2作载气,采用Propack T 型填充柱和13X 型分子1387第9期王继先,等:内燃机紧耦合三效催化剂性能研究筛填充柱(TCD)测定O 2、CO 和N 2的体积分数。
采用以KCl 去活化的Al 2O 3涂覆的熔融硅大口径毛细管柱(FID)测定碳氢化合物的体积分数。
以最大量程为600e 的K 型热电偶、XM T 数显温度仪控制反应炉的温度。
高温老化时采用最大量程为1200e 的S 型热电偶控制温度。
活性测试主要测量紧耦合催化剂老化前后的催化转化率、起燃温度和空燃比特性等。
催化剂的转化率可根据测到的催化剂入口、出口处气体体积分数的变化计算得到,计算公式如下:R =C q -C hC q@100%(1)其中,R 为转化率;C q 为催化剂入口气体体积分数;C h 为催化剂出口处气体体积分数。
起燃特性主要是指催化剂的低温催化活性。
催化剂在低温下的催化活性越好,说明其起燃特性越好。
因此,要降低汽车在冷启动阶段的尾气排放量,必须降低催化剂的起燃温度。
空燃比特性是指在不同空燃比(A /F )条件下,紧耦合催化剂对CO 、C 3H 6及N O 的催化净化能力。
空燃比特性好的紧耦合催化剂,应该在较宽的A/F 范围内均能保持较高的催化活性。
211 催化剂的活性测试与评价应用连续升温法检测起燃温度,测试条件为A/F =1417,S V =60000h -1。
在测新鲜样品的起燃特性时,先快速升温到160e ,然后再按1~2e /m in -1的速度缓慢升温;在测老化样品的起燃温度时,则从210e 开始缓慢升温。
空燃比A/F 的测试条件为t =400e ,S V =60000h -1。
A /F 的值可通过逐步增加O 2的体积分数来调节,其他气体体积分数不变,即A /F =1417@2[O 2]+[NO][CO]+9[C 3H 6](2)按上述条件测催化剂的活性,测试结果显示Pd -YCZ 的初始活性很高,CO 的转化率100%,C 3H 6的转化率97117%,NO 的转化率93104%,催化剂性能特性试验结果如图4、图5所示。
由图4和图5表明,A/F 窗口(转化率>80%),较宽,$(A /F )U 6;起燃温度相对较低,t 30%、t 50%、t 90%分别为272e 、276e 、282e 。
Pd -YCZ 对CO 、C 3H 6和NO 的起燃基本同步,且均能迅速达到最大转化率(t 90%和t 30%相差仅10e )。
这说明Pd -YCZ 具有很好的A /F 特性和起燃特性。
212 老化实验研究抗高温老化能力是车用紧耦合催化剂的一个重要性能指标。
紧耦合催化剂抗高温老化能力的大小,直接影响催化剂的高温活性及使用寿命等[7]。
本文设计了3种高温老化实验:¹马弗炉内老化115h;º马弗炉内老化100h;»反应管内、配气气氛中老化115h,老化温度均为1050e 。
经100h 老化的Pd -YCZ 紧耦合催化剂,在测其A /F 特性时,测试温度控制为450e ,其他的测试条件同新鲜样品。
老化样品活性测试结果如图6、图7所示与表1、表2所列。
t /e图6 老化时间对Pd -YCZ 起燃特性的影响1388合肥工业大学学报(自然科学版)第31卷A/F图7老化气氛对Pd-YCZ A/F特性的影响表1Pd-YCZ老化样品转化率转化率/(%)CO C3H6NO老化条件t/h气氛981759812391150100空气1009912596153115空气1009912689195115配气表2Pd-YCZ老化样品的起燃温度t50%/eCO C3H6NO老化条件t/h气氛379379428100空气317320321115空气253262290115配气从表1可以看出,老化后Pd-YCZ的最大催化转化率仍能达到90%以上,说明Pd-YC具有很好的抗高温老化能力。
综合分析表2和图6、图7的实验结果可知,在1050e高温下老化115h后,Pd-YCZ的起燃温度平均升高40e;老化100h后,起燃温度平均升高100e左右。