材料腐蚀与防护课件第二章
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(1)界面反应速度 （氧化初期的主要控制因素） 包括金属-氧化膜界面及气体-氧化膜界面上的反应速度。
(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度（氧化中后期主要控制因素） 当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；
当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。
(1)晶格扩散。 常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷
的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧 化。
(2)晶界扩散。 在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧
化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、 铝的氧化。
材料腐蚀与防护课件第二章
3.4 金属氧化膜的晶体结构
1.纯金属氧化物： 许多简单的金属氧化物的晶体结构也可以认为是由氧离子组成的
重点：本章重点介绍金属(合金)高温氧化机理及抗氧化原理。
材料腐蚀与防护课件第二章
第二节 金属高温氧化的热力学基础
2.1金属高温氧化的可能性 通式： 根据hoff等温方程式：
得到：
其中：PO2 ------给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)； PO2 ------给定温度下的氧分压； R----------气体常数。
(3)同时晶格和晶界扩散。 如钛、锆在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。
材料腐蚀与防护课件第二章
另外：由于存在晶界扩散，氧化膜还可能以另外一种形式形成和生长。
材料腐蚀与防护课件第二章
3.3 氧化膜的P-B比：
氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林—彼 得沃尔斯原理或P—B比。
材料腐蚀与防护课件第二章
危害性：造成大量金属的耗损 高温腐蚀使许多金属腐蚀生锈，破坏了金属表面许多优良
的使用性能，降低了金属横截面承受负荷的能力。 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。
意义：1）有助于我们了解各种金属及其合金在不同环境介质 中的腐蚀行为。
2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律。 3）有助于进行耐蚀合金的设计，并能正确选择防护工 艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失， 延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。
表面，生成琉松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金 属的氧化膜MgO和CaO等。
当PBR＞＞1时，因膜脆容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧 化膜WO3、MoO3等。
材料腐蚀与防护课件第二章
应当指出： PBR值大于1只是氧化膜具有保护性的必要条件，
氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件(充分条件)： (1)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； (2)稳定性好，蒸气压低，熔点高； (3)膜与基体的附着力强，不易脱落； (4)生长内应力小； (5)与金属基体具有相近的热膨胀系数； (6)膜的自愈能力强。
碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的
复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高
温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
dpS H dT V TV 其中 H ---标准摩尔熵； V ---氧化物摩尔体积； S ---标准摩尔焓。 当固相与气相的体积比可以忽略，及把蒸气近似当作为理想气 体处理，上式可以变化为
材料腐蚀与防护课件第二章
因温度变化很小， H 可看作常数，积分后得到： 可见：蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定。
材料腐蚀与防护课件第二章
在T温度下的标准自由能变化值( 的标准生成自由能：
即金属氧化物
材料腐蚀与防护课件第二章
2.2金属氧化物的高温稳定性 1）GT T 平衡图------判断金属氧化的可能性。
材料腐蚀与防护课件第二章
应用：（1）值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低， 它所代表的氧化物就愈稳定。
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应，如铜的氧
化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应，如钛的氧化过程； c)金属离子向外扩散，氧向内扩散，两者在氧化膜中相遇并发生反应，
如钴的氧化反应。
材料腐蚀与防护课件第二章
传输途径：反应物质在氧化膜内，根据金属体系和氧化温度的不同而存在三种 方式：
第二章 金属与合金的高温氧化
第一节 什么是高温氧化？
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称，亦称。
材料腐蚀与防护课件第二章
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增
材料腐蚀与防护课件第二章
3）金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点。
材料腐蚀与防护课件第二章
合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧化物形成共 晶时，其熔点更低。
材料腐蚀与防护课件第二章
第三节 金属氧化膜
3.1氧化膜的形成：
材料腐蚀与防护课件第二章
氧化膜形成和发展的决定因素：
该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是：氧 化时所生成的金属氧化膜的体积( VMeO)2 与生成这些氧化膜所消耗的金 属的体积( V Me )之比必须大于l，而不管氧化膜的生长是由金属还是 由氧的扩散所形成，
材料腐蚀与防护课件第二章
分析：当PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性； 当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的
（2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 （3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。
2）金属氧化物的蒸汽压 当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧
化物蒸发。蒸气反应中蒸气压与标准自由能的关系与上述氧化、还原反 应相同：
材料腐蚀与防护课件第二章
蒸气压与温度关系可用克拉伯隆（Clapeyron)方程式表示：
(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度（氧化中后期主要控制因素） 当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；
当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。
(1)晶格扩散。 常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷
的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧 化。
(2)晶界扩散。 在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧
化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、 铝的氧化。
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3.4 金属氧化膜的晶体结构
1.纯金属氧化物： 许多简单的金属氧化物的晶体结构也可以认为是由氧离子组成的
重点：本章重点介绍金属(合金)高温氧化机理及抗氧化原理。
材料腐蚀与防护课件第二章
第二节 金属高温氧化的热力学基础
2.1金属高温氧化的可能性 通式： 根据hoff等温方程式：
得到：
其中：PO2 ------给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)； PO2 ------给定温度下的氧分压； R----------气体常数。
(3)同时晶格和晶界扩散。 如钛、锆在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。
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另外：由于存在晶界扩散，氧化膜还可能以另外一种形式形成和生长。
材料腐蚀与防护课件第二章
3.3 氧化膜的P-B比：
氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林—彼 得沃尔斯原理或P—B比。
材料腐蚀与防护课件第二章
危害性：造成大量金属的耗损 高温腐蚀使许多金属腐蚀生锈，破坏了金属表面许多优良
的使用性能，降低了金属横截面承受负荷的能力。 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。
意义：1）有助于我们了解各种金属及其合金在不同环境介质 中的腐蚀行为。
2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律。 3）有助于进行耐蚀合金的设计，并能正确选择防护工 艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失， 延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。
表面，生成琉松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金 属的氧化膜MgO和CaO等。
当PBR＞＞1时，因膜脆容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧 化膜WO3、MoO3等。
材料腐蚀与防护课件第二章
应当指出： PBR值大于1只是氧化膜具有保护性的必要条件，
氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件(充分条件)： (1)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； (2)稳定性好，蒸气压低，熔点高； (3)膜与基体的附着力强，不易脱落； (4)生长内应力小； (5)与金属基体具有相近的热膨胀系数； (6)膜的自愈能力强。
碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的
复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高
温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
dpS H dT V TV 其中 H ---标准摩尔熵； V ---氧化物摩尔体积； S ---标准摩尔焓。 当固相与气相的体积比可以忽略，及把蒸气近似当作为理想气 体处理，上式可以变化为
材料腐蚀与防护课件第二章
因温度变化很小， H 可看作常数，积分后得到： 可见：蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定。
材料腐蚀与防护课件第二章
在T温度下的标准自由能变化值( 的标准生成自由能：
即金属氧化物
材料腐蚀与防护课件第二章
2.2金属氧化物的高温稳定性 1）GT T 平衡图------判断金属氧化的可能性。
材料腐蚀与防护课件第二章
应用：（1）值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低， 它所代表的氧化物就愈稳定。
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应，如铜的氧
化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应，如钛的氧化过程； c)金属离子向外扩散，氧向内扩散，两者在氧化膜中相遇并发生反应，
如钴的氧化反应。
材料腐蚀与防护课件第二章
传输途径：反应物质在氧化膜内，根据金属体系和氧化温度的不同而存在三种 方式：
第二章 金属与合金的高温氧化
第一节 什么是高温氧化？
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称，亦称。
材料腐蚀与防护课件第二章
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增
材料腐蚀与防护课件第二章
3）金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点。
材料腐蚀与防护课件第二章
合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧化物形成共 晶时，其熔点更低。
材料腐蚀与防护课件第二章
第三节 金属氧化膜
3.1氧化膜的形成：
材料腐蚀与防护课件第二章
氧化膜形成和发展的决定因素：
该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是：氧 化时所生成的金属氧化膜的体积( VMeO)2 与生成这些氧化膜所消耗的金 属的体积( V Me )之比必须大于l，而不管氧化膜的生长是由金属还是 由氧的扩散所形成，
材料腐蚀与防护课件第二章
分析：当PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性； 当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的
（2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 （3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。
2）金属氧化物的蒸汽压 当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧
化物蒸发。蒸气反应中蒸气压与标准自由能的关系与上述氧化、还原反 应相同：
材料腐蚀与防护课件第二章
蒸气压与温度关系可用克拉伯隆（Clapeyron)方程式表示：