第六章 质谱法 part 3

(2) 硫醚 硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 裂解方式与醚类似，碳-硫σ键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。 (3)σ裂解生成CnH2n+1S+峰，β裂解生成 CnH2n+1S+=CH2。
[M—H2S]+
Relative Intensity
100
[CH2═SH]+ (47) 41
步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：
图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子
量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。
以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？ 图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂出 乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮 经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也 能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。
10.1 1.12nc 0.36nN 1 c N 2 0.7 007006n006n.2 n0.20n2 2 . 0. c 0 0 .7 0.006nc220 0.20n0 2 0. c 0 10.1 0..1 0.36 36 10.1 0.36 9 令：令：n, 则nc, 则n 10 nN 1 1 8.7 8.7 9 令：nN 1, 则nc .12 8.7 9 N c 1 1.12 1.12 2 0.7 0..7 0 9 9 2 0 006 .006 2 n0 n 0.7 0.006 1 1 9 n0 0.20 1 0 0.20 0.20 nH nH 12 9 16 14 14 7 154 154 12 9 16 7 nH 154 12 9 16 14 7
CH3
CH2
+˙
NH
CH2
C2H5
α ˙C H 2 5
H CH2
NH CH2
+
CH2
+
CH2 CH2
NH2
CH2 m/z 30
CH3
CH2
˙+ NH
C3H7
α ˙ CH3 +
NH2
CH2
+
NH H
CH2 CH CH3
─ CH2=CH－CH3
CH2 m/z 30
m/z 30 峰强度为伯胺＞仲胺＞叔胺
因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
例3， 正庚酮有三种异构体，某正庚酮的质谱如图所示。 试确定羰基的位置。
解： 酮易发生α裂解，生成离子，稳定，强 度很大，是鉴别羰基位置的有力证据。三 种庚酮异构体的α裂解比较：
3 2 1 羰基位置有三种 C C C C m/z=43 43 + O
庚酮-4
C
C
C O
m/z 30 峰强度为伯胺＞仲胺＞叔胺
Relative Intensity
100
α断裂，生成胺的特征离子(m/z 30+14n) 58
50
15 18
30
87
4144
0 10
6972
20
30
40
50
60
70
80
90
M/Z
图1-33. 乙丙胺的EIMS
芳香胺的碎裂依次失去HCN和H· 形成一个五元环 离子。芳香胺还可直接失去H ·，生成很强的 [M—H]+。 +
56 M+ 90
50
15
27
47
34 61
3235
71
0 10
20
30
40
50
60
70
80
90
M/Z
图1-38. 丁硫醇(分子量90)的EIMS
3. 质谱解析
1). 解析顺序 + (1). 确定分子离子峰M· ; (2). 据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式; (3). 计算不饱和度UN; (4). 解析主要峰归属及峰间关系; (5). 推测结构; (6). 验证 .
M/Z
图1-37. 1, 3-二溴丙烷的EIMS
8）含硫化合物
A+2族元素，34S/32S为4.4/100。分子量不是很大时，可 以正确判断分子中含S的个数。 硫醇、硫醚的分子离子明显。质谱碎裂生成m/z 33+14n 的系列含硫离子的峰 [(CH2)n═SH]+。 （1） 硫醇 ۩ 易发生α断裂，伯硫醇生成[CH2═SH]+(47) 的特征离子 ۩ 伯硫醇发生1,4-消除反应，生成[M—H2S]+ 和[M—H2S—(CnH2n)]+离子系列。同时出现 CnH2n+1及CnH2n-1的烃类碎片峰。
0 n0 0..20 0 20 10 nH 150 9 12 16 nH 150 9 12 16 10 nH 150 9 12 16 10
۩ 长链卤代烃能像醇一样发生1, 3—消除反应（氢重排）， 丢失一分子HX；
۩ 长链卤代烃还能发生基团重排反应，形成环状二价卤素 离子。
Relative Intensity
100
[M-Br]+ 121 41 123 丰度1：2：1 202
50
27 79 93 107
0 20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
2. 结构鉴定
6）含氮的化合物
① 胺
脂肪胺的分子离子较弱，而芳香胺则强得多。 与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离子(m/z 30+14n)。断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷 基．生成丰度较大的碎片离子。 由于氮对相邻正碳原子的稳定能力大于氧，所以胺的 上述特征离子比醇更为明显。 α断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生重排．消 除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。
A型
谱图中的离子峰显得非常“孤单”，可以推测该化合物含有A类 元素(单同位素)，而后一现象指示分子中没有或只有很少的氢。 F F C F 119 F
Relative Intensity
100
69 F CF3 C F CF2+ 50
50
F 12 19
CF 31
CF2 50
0 0 图1-39. 未知物C的EIMS 70 80 90 100 110 120 130 140 10 20 30 40 50 60
（3） 腈
脂肪腈的分子离子峰很弱，芳香腈的峰强度较大。 + 碎裂时失去αH，生成[M－1]+，而且[M－1]+ ＞ M·
R CH H
C
N+ ˙
－H ˙
R
CH
C
N
+
① 脂肪腈易生成[M+1] +。 ② 长链脂肪腈能发生麦氏重排，生成CH2═C═NH+ (m/z 41)， 常以基峰出现。 ③ 长链碳链断裂形成40+14n离子系列。 ④ 芳香腈分子离子峰强，生成[M—CN] +和[M—HCN] +。
(2).据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式;
利用同位素离子丰度推导分子式 有机分子中常见元素可分为三类： A型 只有一个天然稳定的同位素 F、P、I A+1型 有两个或多个同位素的元素，C、N、H、S、Si 丰度小的同位素比最丰富的 同位素大一个质量单位 A+2型 有一个比最丰富同位素大两 Cl、Br、S、Si、O 个质量单位的同位素
Si原子数目＝([M+2]/[M]) ÷3.4% （取整）
• 其它元素、基团的存在和原子数目的确定：
根据特征丢失数目确定
• 氟元素
分子离子丢失20、50（分别对应丢失HF、CF2）
• 碘元素
M-127
•氧
若存在m/z 31、45、59……的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在
2）解析示例
例1， 某化合物分子量为145。其 中:M:M+1:M+2=100:10.0:0.7, 求分子式.
因而各峰归属： m/z=114
M+ 85
=72
=57
=43 =41 =29 =27
C 3H 7+ C 3H 5+ C 2H 5+ C 2H 3+
CH2=CH–CH2+ CH2=CH+
例4，一个未知物的质谱如图所示，试确定其分子结构。
解：质谱图：分子离子峰的质量数为偶数，说明未
知物不含氮或含偶数个氮。由同位素峰强比说明 不含C1、Br及S。具有很强的，m/z 91，说明未知 物可能具有烷基取代苯官能团。
NH
NH2
+˙
-H˙ [M-1]

-HCN
H
-H˙ m/z 66 m/z 65
（2） 酰胺
① 断裂行为类似羧酸或酯 ② 易发生α断裂 （自由基引发），生成R— C≡O+和R2R1N—C≡O+两对离子。 ③ 长链酰胺易发生麦氏重排，生成m/z 59+14n的奇电子离子。 ④ 芳香族酰胺：分子离子峰突出Ar—C≡O+ 离子峰突出。
• 分子中硫、硅原子的识别和鉴定: M+2的丰度比较小，一般只需要考虑M+2峰 的强度。
含硫的样品
32S
: 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
含Si的化合物
28
Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
分子中硫、硅原子的数目可以由下列公式分别 计算： S原子数目＝([M+2]/[M]) ÷4.4% （取整）
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 (a+b)1, M : M+2≈1 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1