聚苯胺蒙脱土纳米复合材料的研究

聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的制备

魏秀菊1，杨秀军2

1中国矿业大学化环学院，北京（100083）

2烟台安德利果胶有限公司，山东烟台（264100）

E-mail: weixiuju0326@

摘要：聚苯胺具有良好的电导率和在空气中的化学稳定性，它除具有其它芳杂环导电聚合物所共有的性能外还具有独特的掺杂现象。并且由于聚苯胺原料便宜，合成简单，从而具有极大的应用潜力受到越来越多的重视。本文首先用离子交换的方法把苯胺成功地交换到了经过了钠基蒙脱土层间，然后又用过硫酸铵为引发剂引发苯胺在蒙脱土层间的聚合。这种聚和方法是原位聚合，所谓原位聚合是将苯胺单体吸附在其它基材上，通过引发基体表面上的苯胺单体聚合，从而获得PANI包覆基材的功能性复合材料。本文是以樟脑磺酸为掺杂剂，以过硫酸铵为引发剂合成聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的，苯胺之所以用樟脑磺酸进行掺杂是为了提高它的电导率。然后又以聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料为原料，与PVC进行了混炼。还对合成的聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料进行了一系列的分析和表征。如：红外光谱分析、X 射线衍射分析、电导率测试。

关键词：聚苯胺，蒙脱土，插层

1. 文献综述

1. 1前言

塑料制品以及皮革等由于在干燥的空气中摩擦容易产生静电荷。化纤衣服或者皮革等如果没有经过抗静电处理，将因为静电造成的吸力、斥力、电击、放电现象，给加工和生产带来很大危害，同时严重影响使用寿命。同样在日常生活中由于衣着带静电，常常产生令人烦恼的电击和放电现象，使人感觉很不舒服。感光胶片上如果没有抗静电处理直接风干，结果更危险：胶片静电积累后在适当条件下放电产生电火花，它足以使胶片在使用前被曝光而导致报废。许多物体，如气体、液体和粉体以及天然或者合成高分子材料，因摩擦而带有静电，若没有有效的泄漏通道，静电积累将会发生静电引力(或者斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃易爆物质环境条件下，将酿成巨大灾害[1,2]。

为了在实际应用中避免静电效应的发生，大部分绝缘体包括塑料和皮革制品，有必要进行抗静电处理，以提高它们的导电性能，从而使产生的静电荷能够以平和的方式得以消除或者根本不产生。

1. 2导电高分子型抗静电剂的原理及研究现状

1.2.1导电高分子型抗静电剂的原理

导电高分子指的是具有共轭π键长链结构的高分子，经过化学或电化学掺杂后形成的材料[3]。掺杂为物理术语，化学术语是氧化或还原，即从共轭π键链上迁出或迁入电子，从而形成自由基离子(物理术语为单极化子)或双离子(物理术语为双极化子)(图1)，因此，导电高分子结构中除了具有高分子主链特征之外，还含有对阴离子(ｐ型掺杂)或对阳离子(ｎ型掺杂)。

图 1 以聚噻吩为例导电高分子导电机理示意图

Fig1 the thiophen as the example electric conduction high polymer electric conduction

图2目前主要研究的导电高分子结构示意图

Fig 2 at present mainly studies electric conduction high score substructure

1.2.2导电高分子型抗静电剂的研究现状

导电高分子指的是具有共轭π键长链结构的高分子，经过化学或电化学掺杂后形成的材料[4,5]。导电高分子材料除了具有高分子的丰富结构、可加工、比重轻等特点之外，还具有金属(高电导率)和半导体性质，因此具有广泛的应用前景和商业价值。

目前导电高分子理论及应用领域中研究较多的有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等以及它们的衍生物(图2)。其中作为抗静电剂的研究，应该说是研究比较成熟且取得了巨大经济效益。在抗静电领域中，研究最为广泛的是聚苯胺及其衍生物，这方面的工作国内以中科院长春应用化学研究所为代表[6]。这方面芬兰的Panipol公司已经成功地解决导电聚苯胺的吨级生产、溶液与熔融加工难题，并率先进入工业化生产，其聚苯胺合成装置的产量居世界领先地位[7]。

图3烷基或烷氧基取代噻吩和二氧乙基噻吩结构示意图

Fig 3 alkyl or alkoxyl substitution thiophen and oxygen ethyl thiophen structure

另外一个在抗静电领域应用取得商业成功的例子是德国Bayer公司开发成功的新一代导电高分子-聚噻吩的衍生物：聚二氧乙基噻吩(PEDOT)，化学结构式见图3。一般来说，理

论研究比较多，应用研究非常少。

采用高分子电解质如聚苯乙烯磺酸根作为掺杂阴离子进行EDOT的化学聚合，可以得到聚二氧乙基噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸根阴离子(PSS)复合材料的水溶液(结构见图4)。由于PSS中过量磺酸基的存在，使得PE DOT /PSS可以分散在水溶液中，从而实现进一步加工处理，如涂布在塑料、纺织、皮革等制品表面成膜。在PEDOT/PSS水溶液中加入不同的添加剂，例如Ｎ-甲基吡咯烷酮，聚乙二醇等可以大幅度提高PEDOT /PSS膜的导电性能,其表面电阻可以降低到103～106Ω以下[8]。这在所有的抗静电剂领域中性能是非常优异的。

图4 PEDOT/TSS结构示意图

Fig 4 the structure of PEDOT/TSS

普通的高分子材料通常是绝缘的，因此当静电荷在其表面累积后不易排泄到地面，从而造成局部高压放电产生火花，严重的还能造成灾难性事故。目前使用的抗静电剂主要有炭黑、金属材料和表面活性剂等3大类。由于PANI本身是一种有机高分子材料，其抗静电性能与环境湿度无关，并且可以制成透明材料，是一种很有竞争力的新型功能材料。而Kulkarni[14]通过现场聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一层导电PANI，表面电阻可控制在106～109Ω。同时，他们还充分利用导电态PANI溶液加工的结果，制备了聚氨酯系列透明抗静电材料，有望在石化、船舶工业中获得应用[9]。

1. 3聚苯胺纳米粒子的性能及制备工艺

聚苯胺的出现已经有一百多年的历史，早期聚苯胺是作为燃料用的，聚苯胺得导电性的研究只是近几十年的事情。聚苯胺经掺杂后电导率可达5S/cm，电导率可以在10-10-101S/cm 之间调节。具有良好的电化学反应活性，是一种新型的电极活性材料。聚苯胺除具有其他芳杂环导电聚合物所共有的性能外还具有独特的掺杂现象。

1.3.1聚苯胺纳米粒子的形成

图5 聚苯胺纳米粒子在DBSA或SDS胶束体系中的形成过程

Fig 5the forming process of Nan PANI in the system of DBSA or SDS