第八章 表面现象与分散系统 - 上课资料
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《物理化学简明教程》(第四版)印永嘉 第八章 表面现象与分散系统
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2016/2/26
第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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2016/2/26
(一) 表面现象
• 吸附热为负值。吸附过程是一个放热过程。
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• ③ 吸附等温线
• 图8.8 几种类型的吸附等温线
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2016/2/26
2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
• 1916年，朗格缪尔（Langmuir）提出个气固吸 附理论。其基本假定是： • l．吸附是单分子层的。 • 2．吸附分子之间无相互作用力。
8.1 表面吉布斯函数与表面张力 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间
的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为
液体或固体的表面。
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2016/2/26
8.1 表面吉布斯函数与表面张力
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2016/2/26
3 BET多分子层吸附等温式
• 在朗格缪尔吸附理论的基础上，1938年勃劳纳 尔（Brunauer）、爱密特（Emmett）和泰勒 （Te11er）三人提出了多分子层的气固吸附理 论，导出了BET公式：
物理化学课件：第八章 表面现象
第一节 表面积与表面Gibbs能
比表面（specific surface area）
比表面：指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积 有两种常用的表示方法：
as
A; m
aV
A V
式中，m 和 V 分别为物质的质量和体积，As为其表面 积。本章的研究对象即是具有巨大比表面积的系统。
液例滴8-1为：球分形割，半试径计为算r的分液割滴后，的使液成滴为总半表径面积r1 A11和r0 原的液小滴液表滴面，积若 A之比。
Tricor （非诺贝特 ）
Triglide （非诺贝特 ）
降血脂，纳米晶2004.12 NanoCrystal
FDA批准
technology
(Elan/Abbot)
降血脂，纳米晶
NanoCrystal technology
达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应。
界面现象的本质
克服附加压力Δp所作 的功等于可逆增加表面积 的Gibbs能
ΔG = ΔpdV = dAຫໍສະໝຸດ ΔppgR'
ΔpdV = dA
R ' r dr
V 4 r3,
3
A 4r 2 ,
所以 dV 4r 2dr 所以 dA 8rdr
代入得： p 2
r
球形曲面
Δp
pg
R'
dr
附加压力的大小与曲率半径和液体的表面张力有关
（3）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值， 凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。
什么时候考虑Δp? – 依据粒子尺度
室温下小水滴：r=1mm, Δp=200 Pa
r=10nm, Δp=145 atm 当颗粒半径可以用mm描述时，可忽略Δp； 当颗粒半径小至纳米级时，由于Δp巨大，颗粒许多性 质发生改变，与普通液体和固体不同，需考虑Δp 。
08 表面现象与分散系统
该理论假设如下： 固体表面是均匀的； 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的 被吸附的气体分子间无相互作用力； 吸附与脱附建立起动态平衡。
Physical Chemistry
p 1 C 1 p * * V p p VmC VmC p
V—T、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积； Vm—T、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；
Physical Chemistry
8.表面现象与分散系统
Physical Chemistry
目录
（一）表面现象
§8.1 表面自由能与表面张力
§8.2 纯液体的表面现象 §8.3 气体在固体表面上的吸附 §8.4 溶液的表面吸附 §8.5 表面活性剂及其作用 §8.8 溶胶的电性质 §8.9 溶胶的聚沉和絮凝
RT ln( p p )
0 ' 0
r RT ln( p p )
0 ' r 0
r RT ln( pr' p ' )
8 rdr 2 p 2 4 r dr r
G r Vm ( pr p) Vm p
pr' 2 M ln ' p RTr
Physical Chemistry
§8.2 纯液体的表面现象
（1）附加压力 由于表面能的作用，任何液面都 有尽量紧缩而减小表面积的趋势。 如果液面是弯曲的，则这种紧缩 的趋势会对液面产生附加的压力。
p ' p p
当活塞的位置向下作一无限小的移动时，则有
p ' dV pdV pdV
a kbp
2.当气体压力很大时，bp>>1，得
ak
Physical Chemistry
p 1 C 1 p * * V p p VmC VmC p
V—T、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积； Vm—T、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；
Physical Chemistry
8.表面现象与分散系统
Physical Chemistry
目录
（一）表面现象
§8.1 表面自由能与表面张力
§8.2 纯液体的表面现象 §8.3 气体在固体表面上的吸附 §8.4 溶液的表面吸附 §8.5 表面活性剂及其作用 §8.8 溶胶的电性质 §8.9 溶胶的聚沉和絮凝
RT ln( p p )
0 ' 0
r RT ln( p p )
0 ' r 0
r RT ln( pr' p ' )
8 rdr 2 p 2 4 r dr r
G r Vm ( pr p) Vm p
pr' 2 M ln ' p RTr
Physical Chemistry
§8.2 纯液体的表面现象
（1）附加压力 由于表面能的作用，任何液面都 有尽量紧缩而减小表面积的趋势。 如果液面是弯曲的，则这种紧缩 的趋势会对液面产生附加的压力。
p ' p p
当活塞的位置向下作一无限小的移动时，则有
p ' dV pdV pdV
a kbp
2.当气体压力很大时，bp>>1，得
ak
材料表界面课件 表面分散系统
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
第八章 表面现象及分散体系
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割 成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
边长 l/cm
1 10-1 10-2 10-3 10-4(=1μm) 10-5 10-6
第八章 表面现象及分散体系
• 概述
✓界面（interface）：是指两相紧密接触的约几 个分子层厚度的过渡区；
✓表面（surface)：若两相接触的其中一相为气体， 这种界面通常称为表面。
严格讲，表面应是液体或固体与其饱和蒸气之 间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称 为其表面。
第八章 表面现象及分散体系
例如，Cu、Ag、Pt纳米团簇具有负的热容效 应。意味着系统能量增加时，其温度反而降低。
第八章 表面现象及分散体系
纳米晶体Fe的热容与粗粒Fe热容之比较
第八章 表面现象及分散体系
纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总
原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的 变化。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚地显示出表面张力的存在。演 示
§8.1 表面自由能与表面张力
（a）
（b）
§8.1 表面自由能与表面张力
关于的几点说明： （1）的物理意义
比表面自由能：增加单位表面积引起系统 Gibbs 自由能的增量；或者单位表面积上的分子比 相同数量的内部分子“超额的”Gibbs自由能。
第八章 表面现象及分散体系
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
第八章 表面现象及分散体系
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割 成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
边长 l/cm
1 10-1 10-2 10-3 10-4(=1μm) 10-5 10-6
第八章 表面现象及分散体系
• 概述
✓界面（interface）：是指两相紧密接触的约几 个分子层厚度的过渡区；
✓表面（surface)：若两相接触的其中一相为气体， 这种界面通常称为表面。
严格讲，表面应是液体或固体与其饱和蒸气之 间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称 为其表面。
第八章 表面现象及分散体系
例如，Cu、Ag、Pt纳米团簇具有负的热容效 应。意味着系统能量增加时，其温度反而降低。
第八章 表面现象及分散体系
纳米晶体Fe的热容与粗粒Fe热容之比较
第八章 表面现象及分散体系
纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总
原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的 变化。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚地显示出表面张力的存在。演 示
§8.1 表面自由能与表面张力
（a）
（b）
§8.1 表面自由能与表面张力
关于的几点说明： （1）的物理意义
比表面自由能：增加单位表面积引起系统 Gibbs 自由能的增量；或者单位表面积上的分子比 相同数量的内部分子“超额的”Gibbs自由能。
第八章 表面现象及分散体系
第8章 A2 表面现象与分散系统
用超显微镜可以观察到溶 胶粒子不断地作不规则“之” 字形的运动，从而能够测出在 一定时间内粒子的平均位移。
通过大量观察，得出结论： 粒子越小，布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间 而改变，但随温度的升高而 增加。
b.1905年和1906年 爱因斯坦 （Einstein）和斯莫 鲁霍夫斯基（Smoluchowski）
认为Brown运动是分散介质 分子热运动的必然结果，分子 以不同大小和不同方向的力对 胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所 以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。
随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可 能性亦大。当半径大于~5um，Brown运动消失。
3. 扩散
在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动（布朗运动） 而发生宏观上的定向迁移现象（即由高浓度处向低浓度处 移动），称为扩散。
先将体系抽真空，然后适当 加热管2和管4，使钠和苯的蒸气 同时在管5 外壁凝聚。
除去管5中的液氮，凝聚在外
壁的混合蒸气融化，在管3中获 得钠的苯溶胶。
2.溶胶的净化
(1).渗析法 (2).超过滤法
在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质， 如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电 解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以的大分子溶解在合适的溶剂，
一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂， 又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系， 是均相真溶液。
3.缔合胶体（也称为胶体电解质）
分散相 是由表面活性剂缔合形成的胶束，通常以水作为 分散介质。
胶束中表面活性剂亲油基团向里，亲水基团朝外， 分散相和分散介质间有较好的亲和性。是一种多相但热 力学上是稳定的体系。
通过大量观察，得出结论： 粒子越小，布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间 而改变，但随温度的升高而 增加。
b.1905年和1906年 爱因斯坦 （Einstein）和斯莫 鲁霍夫斯基（Smoluchowski）
认为Brown运动是分散介质 分子热运动的必然结果，分子 以不同大小和不同方向的力对 胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所 以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。
随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可 能性亦大。当半径大于~5um，Brown运动消失。
3. 扩散
在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动（布朗运动） 而发生宏观上的定向迁移现象（即由高浓度处向低浓度处 移动），称为扩散。
先将体系抽真空，然后适当 加热管2和管4，使钠和苯的蒸气 同时在管5 外壁凝聚。
除去管5中的液氮，凝聚在外
壁的混合蒸气融化，在管3中获 得钠的苯溶胶。
2.溶胶的净化
(1).渗析法 (2).超过滤法
在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质， 如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电 解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以的大分子溶解在合适的溶剂，
一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂， 又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系， 是均相真溶液。
3.缔合胶体（也称为胶体电解质）
分散相 是由表面活性剂缔合形成的胶束，通常以水作为 分散介质。
胶束中表面活性剂亲油基团向里，亲水基团朝外， 分散相和分散介质间有较好的亲和性。是一种多相但热 力学上是稳定的体系。
第八章 表面现象与分散系统(物理化学-印永嘉)资料
d (70 50) 103
p' p p即p p' p
p 8 rdr 2 4 r 2dr r
(拉普拉斯公式)
p 2
r
图 8.2 附加压力与曲率 半径的关系
空气中的液滴(凸液面)： p' p p 液体中的气泡(凹液面)： p' p p
液泡(有内外两个表面)：p 4
一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占表面总 面积的分数称为覆盖度，用θ表示。
吸附速率 rads k1(1 ) p
脱附速率 rd k2
吸附平衡时， k1(1 ) p k2
k1 p bp , 其中b 源自k1k2 k1 p 1 bp
k2
a k kbp (朗格缪尔单分子层吸附 等温式)
溶质在表面层浓度小于本 体浓度，称为负吸附；溶质在 表面层浓度大于本体浓度，称 为正吸附。
图8.8 溶液浓度对表面张力的影响
2. 吉布斯吸附公式
c d
RT dc
式中称为 表面吸附量。定义：单位面积的表面层所含溶质物
质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。
当 d 0；则 0,发生负吸附
r
2. 曲率对蒸气压的影响
小液滴内液体的压力 pr p p
图8.3 平面液体与小液滴
G r Vm ( pr p)
Vmp
r
RT
ln(
p' r
)
p
RT ln( p' )
p
r
RT
ln(
pr' p'
)
物理化学(第五版) 演示文稿8-7 分散系统的分类
均相分散系统 大分子溶液（亲液胶体）
分散 系统
缔合胶束溶液（缔合胶体） 胶体分
微乳状液
散系统
非均相分散系统
溶胶（憎液胶体）
粗分散系统
(乳状液、泡沫、悬浮液及悬浮体)
小分子溶液、电解质溶液的分散质质点大小为1 nm以下，且透 明，不发生散射现象，溶质扩散速度快，是热力学稳定系统。
3
胶体分散系统及粗分散系统的分类
气
固
固体泡沫 沸石、泡沫玻璃、泡沫金属
液
固
凝胶
珍珠
固
固
固溶胶
加颜料的塑料
液
气
气溶胶
雾
固
气
悬浮体
烟、尘、沙尘暴、霾
5
3.胶体分散系统及粗分散系统研究的对象
分散质可以是一种物质也可以是多种物质，可以是 由许许多多的原子或分子(通常是103~109个) 组成的 粒子，也可以是一个大分子，只要它们至少有一维 空间的尺寸(即线尺寸)在1~1000 nm、并分散于分散 介质之中，即构成胶体分散系统。
➢按分散质的质点大小分类 胶体分散系统 分散质的质点大小在 1~1000 nm (10-9～10-6 m)
粗分散系统 分散相的质点大小超过 1 µm (10-6 m)
4
➢按分散相及分散介质的聚集态分类
非均相分散系统的分类
分散相 分散介质
通称
举例
气
液
泡沫
肥皂及灭火泡沫
液
液
乳状液
牛奶及含水原油
固
液 溶胶或悬浮液 银溶胶、油墨、泥浆、钻井液
7
胶体分散系统包括：溶胶、缔合胶束溶液(胶体电解 质溶液)、大分子溶液及微乳状液。
6
大学物理化学课件 第八章 表面现象
W ' dA Fdx
Fdx (2l' dx)
F = •2l '
F 2l '
式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，
即表面张力，单位是N·m-1。
表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，具有等价的量 纲和相同的数值。
三、影响表面张力的因素
1. 组成表面的物质 物质内部的分子间引力引起表面吉布斯能，分子间作用力越大， 表面吉布斯能越大。
也就是单位表面积上的分子比 相同数量的内部分子“超额”吉布斯自由能，
因此σ称为“表面吉布斯自由能” 或简称为“表面能”
二、表面吉布斯能和表面张力 2. 表面张力 用肥皂液在一个系有线 圈的金属环上形成一个液膜， 由于线圈周围都是相同的液 体，受力均衡，线圈可以在 液膜上自由移动位置。
若将线圈内液膜刺破， 线圈两边受力不再平衡， 立即绷紧成圆形。
二、表面吉布斯能和表面张力
这些现象表明，在液体表面存在一种使液面 收缩的力，称表面张力（surface tension）或界面 张力（interfacial tension）。
表面张力的方向和表面相切， 是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。
二、表面吉布斯能和表面张力
在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使 AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成 正比，因为液膜有正反两个表面，设AB = l′，则
表面功的大小和dA成正比
Байду номын сангаас
W = dA
为比例系数
根据热力学第二定律
d G T , p,nB δW 'r
所以：dGT ,P,nB dA 定义表面吉布斯能
G
A T , p,nB
Fdx (2l' dx)
F = •2l '
F 2l '
式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，
即表面张力，单位是N·m-1。
表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，具有等价的量 纲和相同的数值。
三、影响表面张力的因素
1. 组成表面的物质 物质内部的分子间引力引起表面吉布斯能，分子间作用力越大， 表面吉布斯能越大。
也就是单位表面积上的分子比 相同数量的内部分子“超额”吉布斯自由能，
因此σ称为“表面吉布斯自由能” 或简称为“表面能”
二、表面吉布斯能和表面张力 2. 表面张力 用肥皂液在一个系有线 圈的金属环上形成一个液膜， 由于线圈周围都是相同的液 体，受力均衡，线圈可以在 液膜上自由移动位置。
若将线圈内液膜刺破， 线圈两边受力不再平衡， 立即绷紧成圆形。
二、表面吉布斯能和表面张力
这些现象表明，在液体表面存在一种使液面 收缩的力，称表面张力（surface tension）或界面 张力（interfacial tension）。
表面张力的方向和表面相切， 是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。
二、表面吉布斯能和表面张力
在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使 AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成 正比，因为液膜有正反两个表面，设AB = l′，则
表面功的大小和dA成正比
Байду номын сангаас
W = dA
为比例系数
根据热力学第二定律
d G T , p,nB δW 'r
所以：dGT ,P,nB dA 定义表面吉布斯能
G
A T , p,nB
[高等教育]第八章 表面现象与分散系统
![[高等教育]第八章 表面现象与分散系统](https://img.taocdn.com/s3/m/4994621c0b4c2e3f572763b3.png)
界面张力。
10
（2）温度的影响 同一种物质，温度升高，体积膨胀，分子之间的相互 作用减弱，其表面张力减小。当达到临界温度Tc时，界面 张力趋向于零。 因为 运用全微分的 性质，可得：
S ( )T , P ,nB ( ) A, P ,nB As T
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以 随T的增加而下降。
7
F=2γl
γ：表面张力，单位：N.m-1
表面张力γ: 为垂直作用于单位长度相界面上的力。为 物质特征，与T、p、组成及另一相有关。 纯液体γ: 液体与饱和了其本身蒸汽的空气接触时 而言。 非纯液体γ: 与组成物质的性质有关。
8
γ: 表面吉布斯函数、表面功。单位 J· m-2。 γ：界面张力, 垂直作用于单位长度表面上的力。 单位 N· m-1。 由于J＝N· m，所以表面吉布斯函数、表面功与 界面张力的量纲相同。它们描述系统的同一个强度 性质，是系统的同一个热力学变量，但却不是完全 相同的一个量：①描述的角度不同，一个是能量概 念，另一个是力的概念。②单位不同。③界面张力 是矢(向)量，而表面能是标(非向)量。 γ的两种意义是等价的。一般情况下两者可以相互通用。
2
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
Am A / m
或
AV A / V
Байду номын сангаас
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法。
附加压力示意图
所有的点产生的总压力 为ps ，称为附加压力。凸面 上受的总压力为：po+ ps po为大气压力。
第八章表面现象与分散系统
5、掌握胶团结构和电动电势的意义及其对稳定性的影响，溶胶的聚沉。
6、了解溶胶的制备与净化方法。
教
学
重
点
1、表面自由能与表面张力。
2、弯曲表面现象。
3、溶液的表面吸附。
4、胶体分散系统的特征。
5、溶胶的电性质。
6、溶胶的聚沉。
7、溶胶的制备。
教
学
难
点
1、弯曲液面下的附加压力。
2、弯曲液面上的饱和蒸汽压。
三、大分子化合物对溶胶稳定性的影响。
1、保护作用。
2、敏化作用。
3、絮凝作用。
§8.10溶胶的制备与净化
一、溶胶的制备。
1、分散法。
2、凝聚法。
二、溶胶的净化。
教
学
进
度
及
课
时
分
配
节次
内容
学时
第八章
表面现象及分散系统
8学时
第一节
表面自由能与表面张力
1
第二节
纯液体的表面现象
1
第三节
气体在固体表面上的吸附
1、胶束的形成及特征。
2、临界胶束浓度。
三、表面活性剂的作用。
1、润湿作用。
2、增溶作用。
3、乳化作用。
§8.6分散系统的分类
一、分散系统的定义。
二、分散系统的分类。
1、按分散程度的高低及分散粒子的大小分。
2、按分散相与分散介质的聚集状态分。
§8.7溶胶的光学及力学性质
一、丁达尔现象。
1、丁达尔现象。
一、溶液表面的吸附现象。
1、表面吸附现象及正、负吸附。
2、产生原因。
二、吉布斯吸附公式。
1、吸附公式。
2、吸附量的意义。
6、了解溶胶的制备与净化方法。
教
学
重
点
1、表面自由能与表面张力。
2、弯曲表面现象。
3、溶液的表面吸附。
4、胶体分散系统的特征。
5、溶胶的电性质。
6、溶胶的聚沉。
7、溶胶的制备。
教
学
难
点
1、弯曲液面下的附加压力。
2、弯曲液面上的饱和蒸汽压。
三、大分子化合物对溶胶稳定性的影响。
1、保护作用。
2、敏化作用。
3、絮凝作用。
§8.10溶胶的制备与净化
一、溶胶的制备。
1、分散法。
2、凝聚法。
二、溶胶的净化。
教
学
进
度
及
课
时
分
配
节次
内容
学时
第八章
表面现象及分散系统
8学时
第一节
表面自由能与表面张力
1
第二节
纯液体的表面现象
1
第三节
气体在固体表面上的吸附
1、胶束的形成及特征。
2、临界胶束浓度。
三、表面活性剂的作用。
1、润湿作用。
2、增溶作用。
3、乳化作用。
§8.6分散系统的分类
一、分散系统的定义。
二、分散系统的分类。
1、按分散程度的高低及分散粒子的大小分。
2、按分散相与分散介质的聚集状态分。
§8.7溶胶的光学及力学性质
一、丁达尔现象。
1、丁达尔现象。
一、溶液表面的吸附现象。
1、表面吸附现象及正、负吸附。
2、产生原因。
二、吉布斯吸附公式。
1、吸附公式。
2、吸附量的意义。
物理化学课件-第8章 表面现象与分散系统
分散系统
Байду номын сангаас
溶胶分类
光、力学性质
电性质
溶胶聚沉和絮凝
13
表面现象
表面张力
纯液体表面现象
气固吸附
溶液表面吸附
表面活性剂
Kelvin eq.
RT ln p Vm (l )P(l )
p
pr
pr 2 RT ln Vm (l ) p r
2M pr Vm (l )2 ln RTr p RTr
分散系统
溶胶分类 光、力学性质 电性质 溶胶聚沉和絮凝 16
表面现象
表面张力
纯液体表面现象
气固吸附
溶液表面吸附
表面活性剂
三、液体的润湿与铺展 wetting and spreading
(l-g)
(s-g) O
O
(s-l)
分散系统
溶胶分类
光、力学性质
电性质
溶胶聚沉和絮凝
17
表面现象
表面张力
：单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额 的吉布斯自由能。
分散系统
溶胶分类
光、力学性质
电性质
溶胶聚沉和絮凝
4
表面现象
表面张力
纯液体表面现象
气固吸附
溶液表面吸附
表面活性剂
二、表面张力
单位：Nm-1 物理意义：表面紧缩力。 定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意 单位长度上的紧缩力。 例如：表面为一平面：肥皂水膜 表面为一曲面：
纯液体表面现象
气固吸附
溶液表面吸附
表面活性剂
§8.1 表面自由能与表面张力
Surface free energy and surface tension 单组分密闭系统： dG = -SdT + Vdp +wr’ 在等温等压条件下：
《物理化学》08 表面现象与分散系统PPT课件
WWWWWWWWWWWW 222222222222
17
§8.1 表面自由能与表面张力
如果在活动边框上挂一重物，使
重物质量W2与边框质量W1所产生的 重力F与总的表面张力大小相等方向
相反，则金属丝不再滑动。
F=(W1W2)g
= 2 l
FW 1W 22l
dGT,P = δW’ dGT,P = σdA δW’ = FdX FdX=σdA=σ(2 l)dX σ= F/ 2 l
（3）温度的影响
温度升高，表面张力下降。因为升高温 度时液体分子间引力减弱。
22
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力
由上可知，由于表面分子与相内部分子性质 不同，严格说来完全均匀一致的相是不存在的。 通常情况下可以不考虑这一点，是因为一个物系 如果表面分子在所有分子中所占比例不大，系统 的表面能对系统总吉布斯函数值的影响很小，可 以忽略不计。
属线框架放在肥皂液中，然后取出悬
挂，活动边在下面。由于金属框上的
肥皂膜表面张力作用，可滑动的边会
被向上拉，直至顶部。
16
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
2222222222222222 llllllllllllllll
F=(W1W2)g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW 1
13
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力
由于表面层分子受力情况与本体中不同，因此如 要把分子从内部移到界面，或可逆地增加表面积，就 必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA所需要对体系作的非膨胀功，称为表面功：
W' dA
第八章 表面现象与分散体系讲解
第八章 表面现象与分散体系一、填空题 1、r p /4θ=∆ 2、大；越小 3、大于4、凹平凸〉〉p p p5、降低；大于6、反比；正比7、减小8、红；１０－９－１０－７；正；负极9、散射作用；４；反10、+-+-⋅-⋅⋅xK K x n nI AgI x m ])()[(1 33])()[(-+-+⋅-⋅⋅xNO NO x n nAg AgI x m 11、单分子 12、亲水；亲油13、负（阴）极；Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６二、单选题三、多选题四、简答题1、油与水是互不相溶的，当两者互相剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表面能增大，这时又没有能降低表面能的第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，便自动分层。
2、若无碎磁片或沸石，则液体内部不易形成新相（气相）。
因在形成新相的刹那间，该新气泡相的凹形表面的曲率很大，根据开尔文公式，P r>>P*,这样该微小的气泡便自发消失，因此体系便不能在正常情况沸腾，升高温度成为局部过热的介稳状态，而导致暴沸。
如果在液体内加上沸石，则在沸石表面的尖端有较大的凸端，此处P r>>P*，因此便容易沸腾，又因在沸石内部吸附的空气，也因受热而脱附，成为形成气泡的气核，又因沸石与瓶底紧密相接，而成为局部过热处，两者相接处的液膜在瞬间成为过热，P r>>P*；便成为微泡使沸石跳动，结果便成为一新气泡上升。
3、任何物质的饱和溶液，当其中存在着不同大小以及甚微小的被溶解物质的平衡晶态物质，实际上这些不同大小的同种晶态物质的溶解度是不同的，其溶解度C r大于大块晶体的溶解度C*，因此，将这饱和溶液长期放置后，微晶、小晶便逐渐消失，而大块晶体却逐渐增大。
4、因水与玻璃的接触角小于90°，又水的表面为负的附加压力，这样就使水在玻璃管中成为凹面，而水银与玻璃的接触角为大于90°，再加上水银表面的附加压力为正值，因而水银在玻璃管内呈凸形液面。
表面现象和分散系统
WWWWWWWWWWWW 222222222222
18
三、影响表面张力的因素
1. 物质的种类及共存相的种类（性质）
20℃ /Nm-1
H2O(l) C6H6(l) 0.0728 0.0289
(H2O- C6H6) (H2O-CCl4)
0.0326 0.045
CCl4(l) 0.0269
19
2. 温度影响：
一般情况下，T ，。因分子间引力减弱 如常压下的纯液体：
T A, p
T
G A
T ,
p
A, p
A
－GT S A, p
T , p
S A T , p
S T A, p A T, p
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
物理化学电子教案—第八章
表面现象与分散系统
1
§8.1 表面自由能与表面张力
Surface free energy and surface tension
一、表面自由能，比表面能
二、表面张力 三、影响表面张力的因素
def
G
A T ,P
四、表面热力学
(dG)T,p = dA
五、表面自由能（巨大表面系统）
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组
成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。
18
三、影响表面张力的因素
1. 物质的种类及共存相的种类（性质）
20℃ /Nm-1
H2O(l) C6H6(l) 0.0728 0.0289
(H2O- C6H6) (H2O-CCl4)
0.0326 0.045
CCl4(l) 0.0269
19
2. 温度影响：
一般情况下，T ，。因分子间引力减弱 如常压下的纯液体：
T A, p
T
G A
T ,
p
A, p
A
－GT S A, p
T , p
S A T , p
S T A, p A T, p
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
物理化学电子教案—第八章
表面现象与分散系统
1
§8.1 表面自由能与表面张力
Surface free energy and surface tension
一、表面自由能，比表面能
二、表面张力 三、影响表面张力的因素
def
G
A T ,P
四、表面热力学
(dG)T,p = dA
五、表面自由能（巨大表面系统）
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组
成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。
第八章 表面现象与分散系统(物理化学-印永嘉)
§8.8 溶胶的电性质
1. 电动现象
在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移动的现象称 为溶胶的电动现象。它包括电泳和电渗两种。 电泳：在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中做定向 移动。
图8.11 电泳仪
图8.12 电渗
电渗：与电泳相反,使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生 定向移动的现象。
聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度。聚
沉值越小，聚沉能力越强，反之亦然；
（2）电解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相反电荷
的离子（称为反离子）。反离子价数越高，聚沉能力越强，聚沉值 越小； （3）同价反离子的聚沉能力虽然相近，但依离子大小不同其聚沉
能力也略有不同，例如：
对于负溶胶，有下列顺序：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+; 对于正溶胶，有下列顺序：Cl->Br->NO3->I-。
2. 胶束和临界胶束浓度
图8.10 各种形状的胶束
表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度称为 临界胶束浓度（用cmc表示）。
cmc -- critical micelle concentration
3. 表面活性剂的作用 (a)润湿作用； (b)增溶作用； (c)乳化作用；
(d)起泡作用；
(e)洗涤作用。
d b dc ac
b c RT ac
b 温度一定时， 为常数，令其为 K, RT
Kc 则 ac
c d RT dc
例4 教材303页例4
解：以对c作图。
在c 1.5 g kg水-1处作切线， 求得曲线在该点的斜率为：
d (70 50) 103 dc 4.0 0.0 5.0 103 N m1 g 1 kg水-1
第八章表面现象
Δp 的大小与曲率半径成反比，与表面张力成正比。 空气中的肥皂泡附加压力为：Δp = 4σ/r
第八章表面现象
2、弯曲液面的饱和蒸气压（开尔文公式）
液体（T, pl）＝ 饱和蒸汽（T, pg）
平衡饱和 蒸汽压 p0
μ平= μθ ＋RT ln (p0 /pθ )
平衡饱和
蒸汽压 pr
r
p0
pr
r
μr= μθ＋RT ln (pr /pθ ) Δμ = μr-μ平= RT ln (pr / p0)
表面层的分子活性大， 能量高------“表面能”
٭分散程度越高，比表面越大，处在表界面上的
分子数越多，表面能第也八章越表面高现象。
界面现象的结果
趋势：使界面减小、降低表面能
液体表面有自动收缩的趋势；
界面层分子有自发与外来分子发生化学或 物理结合的趋势。
“表面能”的热力学表达？（表面功）
表面功：系统在温度、压力和组成不变的条件下，可 逆地增加表面积对系统作的非体积功。
27.5 51.1 18.4 50.8 21.8
293 KCl(固) 293 MgO(固) 293 CaF2(固) 293 He(液) 第2八9章3 表面现X象e(液)
110 298 1200 298 450 78 0.308 2.5 18.6 163
§8-2 纯液体的表面现象 1、弯曲液面的附加压力
式中 (GA)T,p,n 称为表面吉布斯函数。 在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加 单位表面积时，环境对系统作的非体积功等于比 表面吉布斯函数。
第八章表面现象
3、表面张力 液体表面最基本的特性是趋向于收缩。
例：液膜的自动收缩
l
←←←←←←←←←←
第八章表面现象
2、弯曲液面的饱和蒸气压（开尔文公式）
液体（T, pl）＝ 饱和蒸汽（T, pg）
平衡饱和 蒸汽压 p0
μ平= μθ ＋RT ln (p0 /pθ )
平衡饱和
蒸汽压 pr
r
p0
pr
r
μr= μθ＋RT ln (pr /pθ ) Δμ = μr-μ平= RT ln (pr / p0)
表面层的分子活性大， 能量高------“表面能”
٭分散程度越高，比表面越大，处在表界面上的
分子数越多，表面能第也八章越表面高现象。
界面现象的结果
趋势：使界面减小、降低表面能
液体表面有自动收缩的趋势；
界面层分子有自发与外来分子发生化学或 物理结合的趋势。
“表面能”的热力学表达？（表面功）
表面功：系统在温度、压力和组成不变的条件下，可 逆地增加表面积对系统作的非体积功。
27.5 51.1 18.4 50.8 21.8
293 KCl(固) 293 MgO(固) 293 CaF2(固) 293 He(液) 第2八9章3 表面现X象e(液)
110 298 1200 298 450 78 0.308 2.5 18.6 163
§8-2 纯液体的表面现象 1、弯曲液面的附加压力
式中 (GA)T,p,n 称为表面吉布斯函数。 在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加 单位表面积时，环境对系统作的非体积功等于比 表面吉布斯函数。
第八章表面现象
3、表面张力 液体表面最基本的特性是趋向于收缩。
例：液膜的自动收缩
l
←←←←←←←←←←
第8章 表面现象与分散系统
表面活性剂
dG SdT VdpdA
(G)T,p dA
S A T , p T A, p U H G TS
S dA
T A, p
U dAT dA
T A,V
分散系统 溶胶分类 光、力学性质 电性质 溶胶聚沉和絮凝
7
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附 溶液表面吸附
一、弯曲液面的附加压力 p＝？
表面活性剂
平面 p=0
凸液面(convex) p指向球心
凹液面(concave) p指向球心
分散系统 溶胶分类 光、力学性质 电性质 溶胶聚沉和絮凝
9
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附 溶液表面吸附
p' p p
实验：
p' dV pdV dA
( p' p)dV dA
4
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附
二、表面张力
溶液表面吸附
表面活性剂
单位：Nm-1 物理意义：表面紧缩力。
定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意 单位长度上的紧缩力。
例如：表面为一平面：肥皂水膜 表面为一曲面：
分散系统 溶胶分类 光、力学性质 电性质 溶胶聚沉和絮凝
5
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附 溶液表面吸附
3
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附
一、表面自由能，比表面能
def
G
----比表面能
A T ,P
溶液表面吸附
表面活性剂
单位：Jm-2 物理意义：
从定义式看，定温定压下，可逆增加单位表面积 引起系统自由能的增量即为比表面能。
：单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额 的吉布斯自由能。
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分子倾向于钻入液体内部 ➢ 能量：
将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力
场而作功。 (表面分子) > (内部分子)
第八章
表面现象与分散系统
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
2. 表面功 ➢将内部分子移至表面，环境作功。
结果:(1)分子能量增加；(2)系统A↑，因此称“表面功” ➢ 定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系
气-液
HC2uO铁SO管4
溶液
Hg
气-固界面界面
液-液 固-固界面界面
玻璃板
第八章
表面现象与分散系统
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
一、表面功 (Surface work)
1. 表面分子的特殊性
蒸气
F≠0
➢受力：
内部分子：热运动不需要做功 液体
f=0
表面分子：不对称力场
表面分子与内部分子能量不同
20℃ /Nm-1
H2O(l) C6H6(l) CCl4(l) 0.0728 0.0289 0.0269
(H2O- C6H6) (H2O-CCl4)
0.0326 0.045
(G A)T,p,n
对一指定的液体， ＝f（T，p）
(2) T ：T↑，l-g差异↓， ↓ (3) p：p↑， ↓
第八章
＝F上dx (可逆)
＝ (2l)dx ＝ dA
即 dA＝ dA
＝
与: 意义和单位不同、数值和量纲相同的物理量
其他界面张力： s-g， l-l ， s-l ， s-s
第八章
表Байду номын сангаас现象与分散系统
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
影响表面张力的因素
（1）物质的种类及共存相的种类（性质）
A T , p,nB ,nC ,
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
表面张力 N m1
物理意义：在相界面的切面上， 垂直作用于表面上任意长度单位 切线的表面紧缩力。
第八章
表面现象与分散系统
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
表面张力与比表面能的关系
l 膜
dx
F
W´ ＝ Fdx (环境作功)
U
A S ,V ,nB ,nC ,
dH TdS Vdp
BdnB dA
H
A S , p,nB ,nC ,
dA SdT pdV
BdnB dA
( A)
A T ,V ,nB ,nC ,
dG SdT Vdp BdnB dA
第八章
表面现象与分散系统
G
第八章
表面现象与分散系统
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8.2 纯液体的表面现象
二、曲率对蒸气压的影响-----Kelvin eq.
( )T: 1mol液体
p
p
p’
pr
p' p
pr p p
统的表面积时所作的非体积功 W´
➢ 计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dA，则
第八章
W ' dA
比例系数
表面现象与分散系统
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
二、表面能 (Surface energy or Specific surface energy)
W ' dA dGT,P 比表面能 (G A)T,p,n J.m-2
表面现象与分散系统
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
例1： 20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴需
做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3
解： Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4 r 2
而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023个
第八章
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8.2 纯液体的表面现象
自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 1、假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同 部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方 向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现 球形
2、相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的 Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定
R越大，p越小；平面时R，p=0
注意：
1.不管是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总是指向球心，
即球内的压力一定大于球外的压力；
2. 液膜（肥皂泡）p=4/r
第八章
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8.2 纯液体的表面现象
p p
AB
p
P 0
AB
p
p p
p凸 p p
p p
AB
p p p凹 p p
➢ 的物理意义：定温定压组成不变的条件下，系统
增大1m2表面积时环境所作的表面功，即1m2表面上 的分子比同数量的内部分子多出的吉布斯自由能
第八章
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
在表面热力学中，W´为表面功
比表面Gibbs函数
dU TdS pdV
BdnB dA
Wr’ =310-3/r =218 kJ
第八章
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8.2 纯液体的表面现象
一、弯曲液面的附加压力
对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许
p’ p p
使液滴体积增加dV
表面积增加dA
克服附加压力∆p所作的功等于 可逆增加表面积的Gibbs自由能
pdV dA
p
p
r
V 4r3
3
A 4 r 2
dV 4 r 2dr
2
dA 8rdr
p 拉普拉斯公式 r
第八章
表面现象与分散系统
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8.2 纯液体的表面现象
任意弯曲表面下的附加压力
杨-拉普拉斯（Young-Laplace）方程式
p ( 1 1 )
R1 R2
对于球面，R = R1 = R2
p 2
R
式中R：曲率半径
表面（界面）现象
第八章
表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
界面化学
Interface chemistry
研究相界面的物理化 学规律及体相与表相 的相互影响关系的一 门学科。
胶体化学
Colloid chemistry
研究具有巨大相界面 胶体分散体系物理化 学性质的一门科学。
➢ 实用性强 应用广泛
➢ 科研活跃
第八章
表面现象与分散系统
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表面和界面(Surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中
一相为气体，这种界面通常称为表面。
1.气-液界面 2.气-固界面 3.液-液界面 4.液-固界面 5.固-固界面
空气
Hg Cr镀层液-固界面
H2O