NaY分子筛的改性及吸附脱氮性能
Cr3+改性NaY分子筛的吸附脱氮性能
文章编号:0253⁃2409(2016)02⁃0251⁃06 Received :2015⁃07⁃28;Revised :2015⁃10⁃10. *Corresponding author.Tel :86⁃416⁃4198019,E⁃mail :tangke 0001@. The project was supported by the Liaoning Provincial Natural Science Foundation of China (2014020113).辽宁省自然科学基金(2014020113)项目资助Cr 3+改性NaY 分子筛的吸附脱氮性能洪 新,唐 克*(辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001)摘 要:对Cr 3+离子改性NaY 分子筛的实验条件进行了研究,通过XRD ㊁FT⁃IR ㊁N 2吸附⁃脱附等方法对改性后的CrY 分子筛进行表征,确定最佳改性条件为温度40℃,Cr 3+浓度0.5mol /L ,改性两次㊂FT⁃IR 谱图表明,CrY 分子筛波数1147cm -1处峰明显消失,且波数1024cm -1峰与标准的NaY 分子筛相比发生了蓝移现象,可以判定Cr 3+交换到分子筛骨架上㊂考察了吸附时间和温度对CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的影响㊂结果表明,吸附温度对吸附影响不大,可在室温下进行㊂CrY 对喹啉的吸附主要为化学吸附,且吸附类型为配位吸附和π络合吸附,最佳吸附时间为30min ,吸附等温线线性回归表明,CrY 分子筛对喹啉吸附动力学模型为L 型和F 型混合吸附㊂关键词:NaY 分子筛;改性;吸附脱氮;Cr 3+离子中图分类号:TE 624.9 文献标识码:AAdsorptive denitrification of NaY molecular sieve modified by Cr 3+HONG Xin ,TANG Ke *(School of Chemical and Environmental Engineering ,Liaoning University of Technology ,Jinzhou 121001,China )Abstract :The modification of NaY by chromium ion was systemically studied.The modified CrY molecular sieve was characterized by X⁃ray diffraction (XRD ),Fourier transform infrared spectrum (FT⁃IR )and nitrogen adsorption.The experimental results show that the optimum condition of modification are two times modification with 0.5mol /L Cr 3+at 40℃.The result of FT⁃IR suggested the peak disappeared at 1147cm -1and the peak generated a blue shift at 1024cm -1,indicating that Cr 3+had exchanged Na +in the framework of NaY molecular sieve.Static adsorption denitrification of a model fuel on CrY molecular sieve had carried out at different adsorption time and temperature.The results showed that the adsorption of quinoline on CrY molecular sieve was chemical adsorption and the adsorption type was coordination adsorption and πcomplex adsorption.The adsorption effect was better at room temperature for 30min.The adsorption of quinoline over CrY molecular sieve belongs to Langmuir adsorption and Freundlich adsorption model.Key words :NaY molecular sieve ;modification ;adsorptive denitrification ;chromium ion 柴油中的含氮化合物分为碱性氮化物和非碱性氮化物两大类[1]㊂其中,碱性氮化物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中,能被高氯酸⁃冰醋酸滴定的含氮化合物,反之为非碱性氮化物㊂碱性氮化物主要有:吡啶类㊁喹啉类和苯胺类等;非碱性氮化物主要有:吡咯类㊁咔唑类等[2]㊂这些有机含氮化合物,一方面会严重抑制油品加氢脱硫的深度[3-5],有研究发现,很少量的氮化物,尤其是碱性氮化物就能够使加氢催化剂的活性降低80%以上[6,7];另一方面,在柴油的储存和使用过程中,这些氮化物(尤其是碱性氮化物)能够促进一些非烃类化合物发生反应,生成胶质沉淀,使柴油易变色㊁安定性变差㊂同时这些含氮化合物燃烧后产生的NO x 气体会产生酸雨㊁光化学烟雾等严重污染环境的现象[8],所以柴油脱氮日益受到世界各国的重视㊂加氢脱氮是目前最主要的脱氮方法,但因其设备投资大㊁条件苛刻㊁操作费用较高等原因受到一定的限制㊂近年来,非加氢脱氮方法受到越来越多的关注,主要包括溶剂萃取法㊁酸精制法㊁络合脱氮法㊁吸附法等㊂其中,吸附脱氮以其操作简单㊁吸附效率高㊁易再生等优点倍受关注[9,10],但大部分吸附剂选择性差㊁吸附容量低㊂分子筛是一种人们研究较多的脱除油品中氮化物的吸附剂,如何提高分子筛吸附脱氮剂的选择性和吸附容量成为研究的重点㊂到目前为止,人们研究的这类吸附剂主要有介孔SBA⁃15[11,12]㊁Y 型分子筛[13-17]㊁介孔MCM⁃41分子筛[18-21]等㊂其中,Y 型分子筛是人们研究较多的一种分子筛吸附脱氮剂㊂由于NaY 分子筛中的Na +离子作为补偿离子,其离第44卷第2期2016年2月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.44No.2Feb.2016子交换性较强,很容易被其他金属离子交换㊂因此,一般采用离子交换法对NaY分子筛进行改性,文献[13-17]主要研究了各种改性NaY分子筛的吸附脱氮性能,但对其吸附脱氮机理的研究报道还很少,尤其是系统研究其离子改性吸附脱氮性能的报道更少,课题组在前期工作中[17]较详细地研究了NH+4㊁Zn2+㊁Cu2+和Cr3+离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能及其机理㊂结果发现,在这些离子改性的NaY分子筛中,Cr3+离子改性分子筛的吸附脱氮效果最好,但前文对Cr改性Y型分子筛的吸附脱氮机理研究的还不深入,实验在前期研究的基础上,以含喹啉的十二烷溶液为模拟燃料,系统研究了Cr3+改性Y型分子筛的吸附脱氮性能和机理,为Y型分子筛的吸附脱氮研究提供一定的指导㊂1 实验部分1.1 试剂和方法试剂:Cr(NO3)3㊁喹啉,中国医药集团化学试剂公司,分析纯㊂十二烷,上海谱振生物科技有限公司,纯度,98%;NaY分子筛原粉,南开大学催化剂厂㊂NaY分子筛改性:分别取NaY分子筛15g,置于250mL㊁不同浓度的Cr(NO3)3溶液中,在一定温度下回流6h后,抽滤㊁洗涤至滤液pH值为中性后干燥㊂分别交换处理若干次后,得到改性CrY分子筛㊂实验中以喹啉的十二烷溶液作为模拟燃料,模拟燃料中氮含量为1737.35μg/g(喹啉含量16.03mg/g)㊂静态吸附脱氮实验:将一定量改性后的CrY分子筛和25mL模拟燃料加入到三角瓶中,在一定温度下磁力搅拌吸附后,4000r/min离心分离15min,取上层清液进行碱氮含量分析㊂碱氮含量测定方法:SH/T0162―92㊂1.2 表征测试条件XRD㊁FT⁃IR及N2吸附⁃脱附测试条件见参考文献[17]㊂2 结果与讨论2.1 NaY分子筛改性条件确定分别在不同条件下对NaY分子筛进行改性处理,抽滤烘干后得改性后CrY分子筛并对其进行XRD表征,结果见图1-图4㊂由图1可知,温度对Cr3+改性NaY分子筛的影响较大,当温度为40℃时,CrY与标准NaY分子筛的XRD峰完全相同,结晶度略有下降,说明此时的离子交换并没有改变分子筛的晶体结构,分子筛的骨架基本完好;当温度高于40℃时,CrY分子筛已经没有对应的特征峰,说明CrY分子筛骨架已大部分坍塌,尤其是60℃时,骨架已完全坍塌㊂图2改性次数的影响表明,改性一次后分子筛出现的特征峰与标准NaY特征峰相比,峰强略有降低,变化不明显;改性两次的峰强度明显减弱;改性三次㊁四次的峰强度与NaY分子筛标准样比较有明显差异,峰强度明显降低,部分特征峰不明显㊂图1 不同温度下Cr3+改性的NaY分子筛的XRD谱图Figure1XRD spectra of NaYmodified by Cr3+at differenttemperature图2 不同Cr3+改性次数的NaY分子筛XRD谱图Figure2 XRD spectra of NaY modified by Cr3+with different times 由图3可知,Cr3+浓度对改性后的CrY影响较大,浓度为0.5mol/L时,分子筛出现了相应的特征峰,当浓度大于0.5mol/L,特征峰已经消失,说明改性分子筛的骨架已完全坍塌㊂这是因为Cr3+的半径为0.185nm,而NaY分子筛超笼的孔径为0.74nm,这表明Cr3+很容易进入NaY孔道中,罗勤慧等[22]的有关研究表明,Cr3+的水溶液在水中通常发生水解作用,而以Cr[Cr(OH)2](3+n)+n多核配离子形式存在,进而使离子半径加大,进入孔道困难,但是随着温度升高,分子运动速率加快,使更多的252 燃 料 化 学 学 报第44卷Cr [Cr (OH )2](3+n )+n多核配离子进入孔道与骨架上的平衡离子Na +进行离子交换,交换次数增加提高了可交换Cr 3+的量㊂但Cr 3+在水溶液中发生水解生成Cr [Cr (OH )2](3+n )+n多核配离子时,会产生H +离子,使溶液pH 值下降,根据罗勤慧等[22]的研究,在40℃下,Cr 3+达到水解平衡时,pH 值会降到4以下,而温度升高有利于Cr 3+水解,进而使pH 值进一步降低,同时,Cr 3+浓度增大,水解的Cr 3+量多,pH 值下降多,在实验中测定的Cr 3+离子溶液的最低pH 值可达3以下,而Y 型分子筛为碱性分子筛,在酸性条件下会使分子筛骨架坍塌㊂图3 不同Cr 3+浓度改性NaY 分子筛的XRD 谱图Figure 3 XRD spectra of NaYmodified by different Cr 3+concentrations图4 CrY 分子筛的吸附⁃脱附曲线及H⁃K 孔径分布曲线Figure 4 Adsorption isotherm and H⁃K pore size distribution of CrY 根据有关资料研究表明,NaY 分子筛骨架中以铝氧四面体形式存在的,铝是正三价,而分子筛骨架中铝的配体是四配位,这就需要在四配位体附近有一个阳离子,Cr 3+离子比Na +活性强,因此,带来了铝的不稳定性,在水热条件下容易脱掉,过量的Cr 3+替换会使分子筛骨架坍塌㊂同时,分子筛骨架中的Na +离子被Cr 3+替换后,均会使分子筛结晶度降低,综合考虑各方面影响,确定NaY 分子筛适宜的Cr 3+改性条件为温度40℃,Cr 3+浓度0.5mol /L ,改性两次㊂最适改性条件下制备的CrY 分子筛的吸附曲线及H -K 孔径分布曲线见图4㊂由图4可知,在相对压力较高时有不太明显的滞后环,并且在相对压力小于0.4时吸附曲线明显坡度变缓,说明CrY 分子筛的吸附⁃脱附等温线为Ⅰ和Ⅳ型的组合,在比压0.38-0.96出现的滞后环说明CrY 分子筛中有少量的介孔存在㊂2.2 改性后的NaY 分子筛红外光谱表征在适宜改性条件下改性的CrY 分子筛的红外光谱表征见图5㊂图5 改性后CrY 分子筛和标准NaY 分子筛红外光谱谱图Figure 5 FT⁃IR spectra of CrY and NaY molecular sieve 由图5可知,CrY 分子筛的红外谱图与标准NaY 分子筛红外谱图特征峰几乎一致,这表明改性后的分子筛骨架并未改变㊂但在红外光谱波数1147cm -1处,CrY 分子筛的峰明显消失,且波数1024cm -1峰与标准的NaY 分子筛相比发生了蓝移现象,这是因为Y 型分子筛骨架振动分为两种振动,一种振动为内四面体振动,主要是硅氧四面体内部产生的振动,频率950-1250cm -1为内四面体振动的反对称伸缩振动,而CrY 分子筛的1024cm -1处发生蓝移现象,可以认为是Cr 3+交换到骨架上后,使晶格变形所致;另一种振动为外部联动振动,这种振动和分子筛骨架类型㊁TO 4四面体之间的链接方式㊁骨架平衡阳离子类型和分布情况密切相关,外部联结振动的反对称伸缩振动频率为1051-1150cm -1,CrY 分子筛1147cm -1处的峰明显消失,该峰归属Si -O -T 的不对称伸缩振动,可以认为是因为Cr 3+交换了Na +所致,这说明Cr 3+已经交换到NaY 分子筛的骨架上㊂在1640cm -1左右出现了较弱的吸收峰是分子筛所吸352第2期洪 新等:Cr 3+改性NaY 分子筛的吸附脱氮性能附的水分子中的羟基振动所致,在1095cm -1处出现了很强的吸收峰,它是Si -O -Si 键反对称伸缩振动所致,在800cm -1左右的吸收峰是Si -O -Si 键的对称伸缩振动吸收峰,在500cm -1左右出现的吸收峰是Si -O 键的弯曲振动所致㊂2.3 吸附时间及温度对CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中碱氮的影响以CrY 分子筛为吸附剂,剂油比0.02,在室温的条件下,考察了吸附时间对CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的影响,结果见图6㊁图7㊂图6 吸附时间对NaY 及CrY 吸附脱除模拟燃料中碱氮的影响Figure 6 Effect of adsorption time onadsorption denitrification in model fuel of NaY and CrY ■:NaY adsorption capacity ;▼:CrY adsorption capacity ;□:NaY removal rate ;▽:CrY removalrate图7 吸附温度对CrY 吸附脱除模拟燃料中碱氮的影响Figure 7 Effect of adsorption temperature on adsorption denitrification in model fuel of CrY 由图6可知,CrY 分子筛的吸附容量和去除率均比NaY 分子筛原粉的要高㊂对于NaY 分子筛而言,当分子筛中的平衡离子Na +离子被Cr 3+交换后,根据等量交换原则,将有2/3的阳离子位被空出,使分子筛孔径变得更大,图4改性分子筛的吸附曲线及H⁃K 孔径分布曲线也表明CrY 分子筛孔径变大,且出现了部分介孔,所以吸附效果明显提高;另一方面可能的原因是Cr 3+㊁Na +电子排布不同,Na 属于碱金属,外层无空轨道,而Cr 为过渡金属,Cr 3+外层电子排布有空轨道,而喹啉分子中N 的价电子数为5,两个电子形成滓键,另一个电子形成π键,还有一对孤对电子,根据配位键理论,喹啉中的N 易与CrY 分子筛中Cr 3+形成配位键,另外喹啉上的π键也可与CrY 分子筛间形成π⁃络合键,促进CrY 分子筛对喹啉的吸附脱除㊂在10-30min 时CrY 分子筛的吸附容量呈现上升趋势,30min 以后吸附容量的趋势变化不明显㊂10-30min 时CrY 分子筛的去除率也呈现缓慢上升趋势,30-40min 基本保持不变,40min 后略有降低,这是因为吸附分为化学吸附和物理吸附,物理吸附为单层可逆吸附,而化学吸附为不可逆吸附,CrY 吸附喹啉为物理吸附和化学吸附共同作用结果,同时,π⁃络合键键能小,介于范德华力和化学键之间,因此,随吸附搅拌时间过长,物理吸附和π⁃络合吸附可能会发生脱附现象,使吸附容量和去除率降低,表明CrY 分子筛吸附喹啉主要为化学吸附㊂从时效性考虑,确定30min 为较适宜的吸附时间㊂由图7可知,吸附温度对CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中的喹啉影响较小,进一步说明CrY 分子筛吸附喹啉主要为化学吸附,可选择在室温下进行吸附脱氮实验㊂2.4 CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中碱氮的吸附等温线在室温㊁吸附时间30min 条件下,CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的吸附等温线见图8㊂图8 CrY 吸附模拟燃料中喹啉的吸附等温线Figure 8 Adsorption isotherm for CrY adsorption quinoline from model fuel 由图8可知,当喹啉浓度达到20mg /L 时,吸附基本达到饱和,饱和吸附容量为27mg (N )/g 分子筛,对吸附等温线分别进行L 型和F 型线性拟合的452 燃 料 化 学 学 报第44卷结果见图9㊂图9 吸附等温线L 型和F 型线性拟合曲线Figure 9 Linear fitting of the Langmuir and Freundlich adsorption isotherm 由图9可知,L 型拟合后的直线相关系数为R =0.9937,而F 型线性拟合后的相关系数为R =0.9853,两者的R 值比较接近,可以认为CrY 分子筛吸附喹啉为L 型和F 型两种混合模型㊂3 结 论采用离子交换法对NaY 分子筛进行了改性,XRD ㊁FT⁃IR 等表征表明,Cr 3+成功交换了分子筛骨架上的Na +,且骨架结构不变,确定适宜的改性条件为Cr 3+浓度0.5mol /L ,交换温度40℃,交换两次㊂吸附温度对模拟燃料吸附脱氮影响不大,可在室温下进行,吸附时间对CrY 对模拟燃料吸附脱氮有一定影响,确定合适吸附时间为30min ,CrY 对喹啉吸附主要为化学吸附,且吸附动力学模型为L 和F 型混合模型㊂参考文献[1] DHEER S ,ANJU C ,MITRA B P ,AMARJIT S S.A comparative evaluation of nitrogen compounds in petroleum distillates [J ].Chromatographia ,2011,74(1/2):121-126.[2] 吕志凤,战风涛,李林,苏贻勋.催化裂化柴油中氮化物的分析[J ].石油化工,2001,30(5):399-401.(LÜZhi⁃feng ,ZHAN Feng⁃tao ,LI Lin ,SU Yi⁃xun.Separation and identification of nitrogen compounds in diesels [J ].Petrochem Technol ,2001,30(5):399-401.)[3] BELTRAMONE A R ,CROSSLEY S ,RESASCO D E ,ALVAREZ W E ,CHOUDHARY T V.Inhibition of the hydrogenation andhydrodesulfurization reactions by nitrogen compounds over NiMo /Al 2O 3[J ].Catal Lett ,2008,123(1/2):181-185.[4] LIU K ,FLORA T T.Effect of the nitrogen heterocyclic 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1改性HMS分子筛的性质及催化性能
1改性HMS分子筛的性质及催化性能主要包括:铝元素、钦元素、钒元素、错元素、铜元素、铬元素、钨元素、硼元素、铁元素等9种改性。
1.1铝元素改性Tuel等川以Al ( N03 )，为铝源，制备了铝元素含量不同的一系列Al一HMS 分子筛。
表1给出不同Si/Al物质的量比(分别是根据原料配比的计算值和实际检测值)的Al 一HMS分子筛孔结构特征，由此可见，经过改性的分子筛的孔径和孔容与纯硅分子筛非常接近。
毗吮吸附测试结果则表明，A1一HMS上存在B酸和L酸两类酸中心，其中B酸中心较弱，其酸强度与无定形的Alz 03一SiOz凝胶类似。
表1不同A1含f的A1一HMS分子筛孔结构特征Pauly等[’〕以A1一HMS分子筛为催化剂，研究在60℃低温反应条件下，2,4一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应。
反应时间6h的肉桂醇转化率达到100%，目的产物的选择性为74.2% oOnak。
等[[3]将Al一HMS用于二烯亲和物a,p-不饱和醚与1,3一二烯之间的Diels一Alder加成反应，发现A1一HMS对该反应的催化性能与均相催化剂A1C13相当。
同样他们采用A1一HMS为催化剂研究了1,3一二烯与甲基丙烯酸醋和丙烯酸醋之间的Diels一Alder加成反应，得到了类似的结果。
这些应用的成功都与AI一HMS分子筛上Al 提供的很强的L酸中心有关。
A1一HMS不仅可以用作催化剂也可以作为催化剂载体，Yan 沙〕以A1一HMS分子筛为载体制备负载型Fe催化剂，用于NO的光降解反应，并且研究了反应动力学。
1. 2钦元素改性由于巧一1分子筛在低温氧化反应中应用的成功，钦元素对全硅分子筛改性的研究引起了人们的重视。
M. Kruk等〔’]以Ti( OiPr)4为钦源制备了一系列不同钦含量的Ti一HMS 分子筛。
表征研究结果显示，Ti一HMS分子筛保持了HMS固有的六角形中孔结构，孔径分布较窄。
但是，其孔径大小比纯HMS有所增大，并且随钦含量增加更加明显(见表2)。
分子筛改性-2
沸石分子筛的改性方法1 沸石分子筛的概念沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。
分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。
由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。
分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。
然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。
由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。
3.3 沸石分子筛的络合剂脱铝由于沸石耐酸性能较弱，当直接用无机酸处理使其脱铝时，其晶体结构易遭破坏。
而采用络合剂(如EDTA、柠檬酸)脱铝或者采用无机酸和配合剂共同作用脱铝[11]则能够减弱对晶体结构的破坏程度。
刘辉等人[12]研究了NaY沸石在硫酸钱缓冲体系中分别用草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸直接进行脱铝。
在各自合适的条件下，当一次脱铝15%左右时，沸石能保持较高的结晶度。
其中，当用草酸和酒石酸直接脱铝时，沸石保持的结晶度最高，可以达到95%以上，当用柠檬酸脱铝时，沸石的结晶度也能保持在90%。
草酸的电离平衡和络合平衡在硫酸钱溶液中能构成很好的缓冲体系，并且，他们提出了用草酸对NaY 沸石进行脱铝的机理(图3)。
图3 NaY沸石草酸脱铝的机理3.4 沸石分子筛的卤素化合物脱铝3.4.1 用C12和HCI对沸石分子筛脱铝Stabenow等人[13]于1976年首次发表了用含氯化合物制备脱铝沸石分子筛的专利。
多级孔MnAPSO-34分子筛的制备、表征及其光催化性能
多级孔MnAPSO-34分子筛的制备、表征及其光催化性能王宁;李保山【摘要】通过晶种辅助合成法,以二乙胺为结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源,拟薄水铝石为铝源,浓磷酸为磷源,乙酸锰为锰源,制备了具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛(MHS).分别利用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、动态光散射以及紫外-可见漫散射吸收光谱等对样品的结构和性能进行表征,考察结构导向剂种类、水热时间、锰含量对MHS结构和形貌的影响.以亚甲基蓝染料作为探针,对MHS催化剂的可见光催化降解效果进行评价,考察催化剂锰含量、光催化时间及循环利用次数对其可见光催化降解性能的影响.结果表明,当n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(二乙胺):n(H2O):n(Mn)=1:1.2:0.6:4:40:0.15,晶种质量分数为8％时,制备得到了平均粒径为3.64μm且具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛光催化剂.在300W卤素灯光照下反应300min后,0.05g催化剂对50mL浓度为0.01g·L-1亚甲基蓝染料的降解率可达80.04％,催化剂经4次循环使用后其可见光催化活性几乎不变.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)008【总页数】9页(P22-30)【关键词】催化剂工程;晶种辅助制备;多级孔分子筛;MnAPSO-34;可见光催化剂【作者】王宁;李保山【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36SAPOs系列是一类重要的分子筛材料，在催化、吸附与分离等领域具有广泛应用[1]。
其中，具有CHA型骨架的SAPO-34分子筛，由于独特的三维孔道结构、适度的表面酸性、较高的水热稳定性和机械稳定性[2]，近几年受到业界的关注[3]，广泛应用于MTO[4-6]、MTA[7-8]、NH3-SCR[9-12]、气体分离[13-16]以及光催化[17]等反应中。
改性分子筛对噻吩吸附效果的考察
第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February，2024收稿日期： 2023-04-26改性分子筛对噻吩吸附效果的考察刘聪，单红飞（沈阳三聚凯特催化剂有限公司，辽宁 沈阳 110144）摘 要： 噻吩在工业中最难除去，除了进行加氢处理转化成硫化氢后对硫化氢脱除以外，通常采用分子筛进行物理吸附脱除。
研究分子筛吸附机理，采用分子筛与金属离子液相交换的方式，制造金属与分子筛之间的相互作用关系，以达到高效的噻吩吸附。
实验以分子筛为载体，负载其他金属活性组分，采用静态吸附的方式，验证实验结果，考察不同改性金属对噻吩吸附效果的影响。
首先考察不同分子筛载体的吸附效果，选择最优分子筛作为载体。
筛选不同金属浸渍的吸附效果，考察金属离子交换效果，选出吸附效果最好的金属离子，以2种金属离子同时交换，以分子筛与金属离子，金属离子之间的相互作用，达到最好的吸附效果。
以NaY 为载体，Cu-Ce 为活性组分对噻吩具有较好的吸附效果。
关 键 词： NaY 分子筛； 有机硫吸附； 分子筛改性中图分类号：TQ028 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）02-0230-04分子筛吸附脱除噻吩的研究，主要集中在Y 型分子筛，很少有报道13X 和ZSM-5分子筛吸附噻吩的文献，此外，MCM-41分子筛的介孔较少，对噻吩也有一定的吸附效果。
值得一提的是，ZSM-5是疏水型分子筛[1]，所以当体系中有水存在时，水的存在对改性ZSM-5吸附硫化物的效果影响较小，是一种比较有前景的吸附剂。
1 分子筛脱除噻吩机理调研1.1 分子筛脱除噻吩的研究进展R. T. Yang 课题组在改性分子筛吸附脱除噻吩的研究上做了大量研究，并提出了过渡金属与噻吩之间的相互作用，其作用机理为π络合作用。
他们以 Cu(I)-Y、Ag -Y、H-Y 和Na-Y 为吸附剂[2]，选择性吸附脱除正辛烷中的噻吩，实验发现，当入口浓度为760×10-6时，吸附剂的硫容大小为Cu(I)-Y > Ag-Y > H-Y > Na-Y；当体系中存在苯时，由于苯与噻吩竞争吸附，吸附剂因为相互的吸附竞争导致脱硫效果出现较大程度下降，相比之下，一价铜负载在Y 型分子筛上对噻吩类硫化物的吸附效果最好，Ag-Y 则选择性较差。
分子筛改性
分子筛改性分子筛的改性主要方法有：加入模板剂（控制含量），老化时间（温度）、搅拌速度、晶化时间（温度）以及碱度控制，吸附一些金属离子等硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂改性方法：利用分子模拟技术，筛选分子大小合适的硅烷模板化含物A对ZSM-5分子筛进行表面修饰，并对改性分子筛性质进行了表征改性结果：在改性温度50℃，硅烷化合物A质量分数为5%的条件下，可制备选择性良好的改的ZSM一5分子筛。
将其用于制备新型催化脱蜡催化剂，在压力为6.5 MPa，氢气／原料油(体积比)为500，空速为1．0 h-1的条件下，与未改性者相比，前者柴油收率提高了2．7个百分点，凝点降低了2℃。
改性后的分子筛对正己烷的吸附选择性增加，对环己烷的吸附含量减小。
刘丽芝，郭洪臣.硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂;[J]石化技术与应用，2009，27（3），242-245直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响改性方法：以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，直链烷烃正己烷或正辛烷为有机添加剂，在室温下合成出具有较大孔径的Ti-HMS分子筛。
结果：研究了烷烃对Ti-HMS分子筛的扩孔作用及对分子筛结晶度和催化性能的影响,结果表明，加入的烷烃越多，分子筛的孔径越大；烷烃链长越长，对Ti-HMS的扩孔作用越显著, 将加入烷烃所得的Ti-HMS用于模拟燃料中)，4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱除反应，结果发现，Ti-HMS的催化氧化活性有所提高，对4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除速率增大孙德伟，李钢，金长子，赵丽霞，王祥生；直链烷烃对Ti-HMS 分子筛合成的影响；[J]催化学报，2007,28（5）,479-483 小晶粒SAPO-11分子筛的合成、表征与异构化性能研究改性方法：通过调整反应物凝胶的老化条件和原料配比，制备了亚微米级晶粒尺寸的SAPO-11 分子筛。
以二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂单胺法：选用二正丙胺(DPA)和二异丙胺(DIPA)两种有机模板剂，将两种有机胺分别进行合成。
锌离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能
锌离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能洪新;唐克【摘要】常规Y型分子筛酸强度较弱,对柴油中碱氮吸附能力较差.采用Zn2+改性NaY分子筛,利用XRD、FT-IR对改性分子筛进行了表征,并研究改性ZnY的吸附脱氮性能,考察了改性温度、Zn2+浓度、吸附温度及吸附时间对脱氮的影响.实验结果表明,改性温度为50℃、Zn2+摩尔浓度为0.5 mol/L时改性得到的ZnY分子筛吸附脱氮效果最佳.改性ZnY分子筛IR谱图在波数为1 024 cm-1处的特征峰与标准NaY分子筛在该处的特征峰显著不同,说明Zn2+已成功交换到NaY分子筛骨架中.ZnY对含喹啉模拟燃料的吸附脱氮研究表明,吸附容量可达51.05mg/g,较适宜吸附时间为60 min,吸附温度为40℃,对市售0#柴油脱氮的较适宜吸附时间为40 min,剂油比为3g∶25 mL,但吸附容量仅为0.443 mg/g.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2016(033)005【总页数】5页(P78-82)【关键词】改性;NaY分子筛;吸附脱氮;锌离子【作者】洪新;唐克【作者单位】辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州121001【正文语种】中文【中图分类】TE624.5+5我国目前对柴油的需求增长日益显著，供不应求一直是柴油生产的主要矛盾[1]。
柴油中的含氮有机化合物不仅影响柴油的使用性能，而且污染环境[2,3]。
尤其是柴油中的碱性氮化物不仅会严重恶化油品的安定性和色度，而且会使加氢、催化过程中的催化剂严重中毒。
因而在石油炼制及加工过程中，需将氮化物尽可能从各种油品中脱除[4,5]。
近些年，吸附脱氮以其操作简单，吸附效率高，易再生等优点倍受人们关注[6,7]。
到目前为止，研究人员已经研究了包括微孔Y型分子筛[8-10]、硅胶[11-13]、活性炭[14, 15]、介孔SBA-15[16, 17]和MCM-41分子筛[18-20]等对模拟燃料或油品的吸附脱氮。
211018612_氮氧化物吸附剂的研究进展
第52卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 3 2023年3月 Liaoning Chemical Industry March，2023作者简介： 于志日（1985-），男，工程师，硕士研究生，研究方向：工业催化剂的开发与评价。
通信作者： 杜霞茹（1977-），女，正高级工程师，博士研究生，研究方向：工业催化剂的开发与评价。
氮氧化物吸附剂的研究进展于志日，李楠，安勋，杜霞茹*（大连凯特利催化工程技术有限公司，辽宁 大连 116085）摘 要：氮氧化物（NO x ）是主要的大气污染物之一，在空气中发生反应形成光化学烟雾、酸雨以及破坏臭氧层的二次污染物，威胁生态环境和人类健康。
在众多脱除氮氧化物的方法中，吸附法以其工艺简单、脱除效率高和适用于低浓度等特点，受到越来越多学者的关注和重视。
介绍不同类型吸附剂的研究进展，同时对氮氧化物吸附剂的发展方向和应用前景进行了展望。
关 键 词：氮氧化物；NO x 脱除；吸附法；吸附剂中图分类号：TQ126.2 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）03-0433-03氮氧化物（NO x ）是大气的主要污染物之一，主要以NO 和NO 2的形式存在于空气中，威胁生态环境和人类健康，制约经济可持续发展[1]。
氮氧化物来源广泛，除了有机物分解和火山喷发等自然活动，人类生产活动过程产生的氮氧化物是大气中氮氧化物的主要组成，其中燃烧产生的NO x 主要成分是NO，约占90%，其余为NO 2[2]。
NO x 作为污染物的同时，也被广泛应用于化工、冶金、生命科学、医疗等众多领域，具有重要的回收价值。
根据不同的要求，采用适合方法，可做到NO x 控制和回收的目的。
1 氮氧化物NO x 的危害氮氧化物的存在不仅威胁人类身体健康，同时导致光化学烟雾、酸雨、破坏臭氧层等一系列环境污染问题，是大气污染的重要来源，NO x 的危害主要表现在以下几个方面。
1.1 对人类健康的危害NO x 是具有强刺激性气味、强毒性的气体[3]。
Ni2+、Ba2+改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究
Ni2+、Ba2+改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究洪新;李云赫;高畅;张丹;唐克【摘要】采用离子交换法得到了不同改性温度、改性离子浓度下的Ni-Ba-Y分子筛,并研究其对模拟燃料中喹啉的吸附脱氮性能.结果表明:在改性温度为70℃、离子浓度为0.25 mol/L的条件下改性得到的Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮效果较佳;在此条件下得到的Ni-Ba-Y分子筛与NaY分子筛标准XRD特征峰型完全相同但峰强度略有降低;FT-IR图谱显示,与NaY分子筛相比,Ni-Ba-Y分子筛在波数为1147 cm-1处的峰明显减弱,且1024 cm-1处的峰发生了蓝移现象,说明Ni2+、Ba2+已交换到NaY分子筛骨架上;分别采用Langmuir,Freundlich,Langmuir-Freundlich 模型对Ni-Ba-Y分子筛吸附喹啉的吸附等温线进行了拟合,3种模型相关系数相当,但更适合Langmuir-Freundlich混合模型;NaY,NiY,Ni-Ba-Y 3种不同改性分子筛对模拟燃料中喹啉氮的吸附效果表明,Ni-Ba-Y分子筛吸附性能与NaY分子筛相比略有提高,NiY分子筛的吸附脱氮性能最高.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2018(049)011【总页数】5页(P12-16)【关键词】NaY;分子筛;改性;吸附脱氮【作者】洪新;李云赫;高畅;张丹;唐克【作者单位】辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001【正文语种】中文石油产品中的含氮化合物根据能否被高氯酸-冰乙酸滴定可分为碱性氮化物和非碱性氮化物，碱性氮化物主要有喹啉类、吲哚类、苯胺类和异喹啉类等[1]。
改性NaY分子筛吸附脱除模拟燃料油中碱性氮化物
化物 的 吸附脱 除效果 。 １ 实 验 １．１ 主 要 试 剂
硝 酸 铬 ，天 津 市 天 力 化 学 试 剂 有 限公 司 ；硝 酸 钡 ，北 京 红 星 化 学 有 限公 司 ；结 晶 紫 指 示 剂 、乙 酸 酐 ，中 国 医药集 团化 学 试剂 公 司 ；高 氯 酸 ，沈 阳试 剂 四厂 ；苯 ，天 津永晟 精 细化工 有 限公 司 ；冰 乙酸 ， 天 津 市 永 大 化 学 试 剂 有 限 公 司 ；硝 酸 镍 、吡 啶 、苯 胺 、喹 啉 ，天 津 市 光 复 科 技 发 展 有 限 公 司 ；十 二 烷 ， 上 海谱 振 生 物 科 技 有 限 公 司。 以 上 试 剂 均 为 分 析 纯 。 １．２ ＮａＹ 分 子 筛 的 改 性
摘 要 ：采 用 Ｃｒ” 、Ｎｉ 、Ｂａ。 离 子 对 ＮａＹ 分 子 筛 进 行 单 离 子 或 双 离 子 改 性 处 理 ，并 对 改 性 后 的 ＣｒＹ、Ｃｒ Ｎｉ—Ｙ、 Ｂａ—Ｎｉ—Ｙ、ＢａＹ 及 ＮａＹ 分 子 筛 进 行 了 ＸＲＤ 和 低 温 氮 气 吸 附一脱 附表 征 ，结 果 表 明改 性 后 分 子 筛 骨 架 未 变 ，但 结 晶度 都 有 所 降 低 ，降 低 幅 度 为 ＣｒＹ￣ Ｃｒ—Ｎｉ—Ｙ＞ Ｂａ—Ｎｉ—Ｙ＞ ＢａＹ；各 改 性 分 子 筛 的 平 均 孔 径 基 本 未 变 ，ＣｒＹ 的 平 均 孔 径 最 大 。分 子 筛 吸 附脱 除模 拟燃 料 中 喹 啉 的 实 验 结 果 表 明 ，吸 附 时 间 和 吸 附 温 度 对 ＣｒＹ、Ｃｒ－Ｎｉ—Ｙ 和 Ｂａ Ｎｉ—Ｙ 分 子 筛 吸 附 喹 啉 影 响不 大 ，对 ＢａＹ 和 ＮａＹ分 子 筛 吸 附 喹 啉 影 响 为 脱 除 率 先 增 加 之 后 趋 于 平 衡 再 降 低 。 分 子 筛 对 喹 啉 的吸 附效 果 依 次 为 ＣＲＹ］＞Ｃｒ Ｎｉ—Ｙ＞ Ｂａ—Ｎｉ—Ｙ＞ ＢＡＹ：＞ＮａＹ，改 性 提 高 了 分 子 筛 吸 附 喹 啉 性 能 。 各 分 子 筛 对 含 碱 性 氮 化 物 苯胺 、吡啶 或 喹 啉 模 拟 燃 料 的 吸 附 脱 氮 结 果 表 明 ，对 苯 胺 的 吸 附 性 能 均 优 于 吡 啶 和 喹 啉 ，依 据 分 子 模 拟 计 算 ，苯 胺 Ｎ 所 带 的 负 电 荷 最 大 ，根 据 静 电作 用 原 理 ，ＣｒＹ、ＣＰＮｉ—Ｙ 和 Ｂａ—Ｎｉ—Ｙ 对 苯 胺 的 吸 附 作 用 大 于 吡 啶大 于 喹 啉 。ＢａＹ 和 ＮａＹ分 子 筛 对 碱 性 氮 化 物 的 吸 附 主要 为 物 理 吸 附 ，对 苯 胺 和 吡 啶 的 脱 除 效 果 接 近 ，优 于 喹 啉 。 关 键 词 ：ＮａＹ分 子 筛 改 性 离 子 交 换 吸 附 脱 氮 中图 分 类 号 ：ＴＥ６２４．５ 文献 标 识 码 ：Ａ
空分分子筛吸附剂-概述说明以及解释
空分分子筛吸附剂-概述说明以及解释1.引言1.1 概述空分分子筛吸附剂是一种新型吸附剂，它具有高效、可重复使用和环保等优点。
它是利用吸附剂材料的孔隙结构和化学性质，对待吸附物质进行选择性吸附和分离的技术。
空分分子筛吸附剂的应用领域非常广泛，包括气体分离、液体分离、废气处理、催化剂载体等。
在气体分离方面，空分分子筛吸附剂可以根据吸附剂的特性和被吸附气体的性质，通过调节操作条件，实现对混合气体中某一组分的高效分离。
例如，可以利用空分分子筛吸附剂将氧气从空气中分离出来，用于供氧、制氧等领域。
在液体分离方面，空分分子筛吸附剂可以用来去除有机物、重金属离子等无机离子，提高水质的纯净度。
此外，空分分子筛吸附剂还可以应用于废气处理和催化剂载体领域。
在废气处理方面，它可以有效去除废气中的有害气体，如二氧化碳、二氧化硫等；而在催化剂载体领域，空分分子筛吸附剂不仅可以提高催化剂的稳定性和活性，还可以实现对反应产物的高效分离和回收利用。
然而，空分分子筛吸附剂也存在一些局限性。
首先，吸附剂的选择性和吸附容量受到孔隙结构和化学性质的限制，导致其对某些特定物质的吸附效果不理想。
其次，吸附剂的再生和循环利用过程需要消耗能量和资源。
此外，目前对于吸附剂的设计和合成还存在一定的困难，需要进一步加强相关的研究和开发。
未来的发展方向主要包括提高吸附剂的选择性和吸附容量，拓宽其应用领域，并开展对吸附剂的再生和循环利用技术的研究。
通过不断创新和改进，空分分子筛吸附剂将在环境保护、能源利用等方面发挥更加重要的作用。
1.2 文章结构文章结构部分的内容如下所示：文章结构为了系统地介绍空分分子筛吸附剂，本文将分为引言、正文和结论三个部分。
具体内容安排如下：引言部分将概述空分分子筛吸附剂的背景和意义，引发读者对该主题的兴趣。
首先，我们将简要介绍吸附剂的基本概念和吸附过程的原理。
接着，我们将阐述本文的目的和意义，以及读者可望获得的收益。
正文部分将围绕空分分子筛吸附剂展开。
表面活性剂改性的4A分子筛对氨氮的吸附行为
表面活性剂改性的4A分子筛对氨氮的吸附行为王芳【摘要】4A sieve was modified with surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide ( CTAB) and so-dium dodecyl sulfate ( LAS) by using impregnation method,and the performance of ammonia adsorption was measured. The structure of the zeolites before and after modification was analyzed by means of IR and XRD. Results show that the performance of modified 4A sieve can be enhanced in a certain extent by the addition of surfactant,effect is better than that of LAS modified by CTAB,and when the two kinds of sur-factantm( CTAB)∶m( LAS) =10 compound effect is the best. In addition,the kinetic data were respec-tively fitted by pseudo-first-order equation,pseudo-second-order equation and the intra-particle diffusion model. The results show that the adsorption of ammonia-nitrogen on origin and modified 4A sieve could be well fitted by Langmuir isotherms equation, and the theoretical maximum adsorption capacity is 5. 61 mg/g and 6. 15 mg/g. The dynamic adsorption data were well described by pseudo second order re-action rate model.%用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(LAS)改性4A分子筛,利用X射线衍射和红外吸收光谱表征了改性前后4A分子筛的结构,并研究了其对氨氮的吸附行为。
NanoChem分子筛对高氨氮废水去除效果的研究
Environment , Chinese Research Institute of Water Resources and Hydropower , Beijing 100038 ,China)
图 2 NanoChem 分子筛吸附氨氮平衡等温线
Fig. 2 Langmuir isotherm for ammonia removal by NanoChem zeolite
对此项实验结果进行拟合 ,发现 NanoChem 分子
筛吸附氨氮的规律较好地符合 Langmuir 吸附等温
式. Langmuir 等式如下 :
因此探寻新型离子交换剂增加其交换容量提高吸附性能长使用周期特别是采用纳米分子筛进行氨氮去除的研究已成为目前研究的热点内容本实验中采用纳米0技术开发而成的新型离子交换材料nanochem分子筛0对高浓度氨氮进行去除及回收利用研究比较纳米材料与一般离子交换材料的区别探讨纳米离子交换材料的优点同时对实际垃圾渗滤液中高浓度氨氮有机废水进行去除实验分析通过nanochem工艺对垃圾渗滤液中高浓度的氨氮进行预处理降低其氨氮浓度以期为后续生物处理提供基础
实验仪器主要有 721 分光光度计、电子天平 、 PHS23C 数字酸度计 、COD 快速测定仪 、SHZ285DF 大 容量冷冻恒温振荡器等.
NH4+ 2N的测定采用钠氏试剂分光光度法[6] .
2 结果与讨论
2. 1 间歇实验 2. 1. 1 吸附等温线
含氮分子筛的研究进展_武光军
52
催
化
学
报
Chin. J. Catal., 2012, 33: 51–59
MCM-48 [41~44] 和 SBA-15 [41,45~51] 等一系列的介孔含 氮分子筛及负载型介孔含氮分子筛 [52,53]. 在进行实 验研究的同时 , 人们亦通过理论计算深入研究了含 氮分子筛的骨架 N 原子稳定性、表面酸碱性质、催 化性能以及可能的氮化机理 . 本课题组曾对含氮分 子筛的制备、 表征及催化性能进行过详细介绍 [54], 下 面将根据前驱体分子筛的不同 , 分类概述目前含氮 分子筛的研究进展 .
含氮分子筛具有择形固体碱和酸碱双功能的催化性 能 , 预期将在精细化工、 药物合成和生物质转化等领 域发挥重要作用 [9]. 因此 , 近年来 , 含氮分子筛引起 了人们广泛的研究兴趣 [10]. 含氮分子筛一般采用高温氮化法制备 , 即将分 子筛前驱体置于高温的 NH3 或 N2 环境中进行氮取 代反应 . 迄今为止 , 人买已成功制备出含有骨架氮 杂 原 子 的 NaY/HY [11~19], ZSM-5 [20~25], Beta [26,27], SAPO-11 [28], SAPO-34 [29,30], SSZ-3[31] 和 TS-1 [32] 等 系列微孔含氮分子筛及 FSM-16 [33], MCM-41 [34~42],
硅 铝 分 子 筛 (AlPO-5, SAPO-5, Y, ZSM-5, MCM-58) 进行氮化研究 , 发现氮化后的分子筛在 Knoevenagel 碱性探针反应中具有良好的碱催化活性 . 由此 , 通 过高温氮化法制备含氮碱性分子筛才真正开始引起 人们的研有均匀规则孔道的多孔材料 , 具有独特的孔道结构、大的比表面积以及良好的热 稳定性及水热稳定性 , 特别是特异的孔道择形性及 表面性质 , 因而广泛应用于吸附分离、 离子交换和催 AlO4 化等领域 [1~8]. 分子筛骨架一般由 SiO4 四面体、 四面体和 PO4 四面体组成 . 含氮分子筛 , 即骨架中 O 原子被 N 原子全部或部分取代的分子筛 , 具有与 前驱体分子筛基本相同的高比表面积、高稳定性、 独特的孔道结构和择形性等 , 被认为是一族新型的 骨架杂原子分子筛 . 理论计算和实验结果均表明 ,
国产NWA-Ⅲ型分子筛在分子筛脱蜡装置上的应用
国产NWA-Ⅲ型分子筛在分子筛脱蜡装置上的应用一、引言A. 背景介绍B. 目的和意义C. 研究现状二、NWA-Ⅲ型分子筛的合成和表征A. 合成方法B. 表征技术C. 结构特征三、分子筛脱蜡原理及装置A. 脱蜡原理B. 装置组成C. 分子筛在脱蜡装置中的应用四、实验结果和分析A. 实验设计B. 实验结果及分析C.结果的重要性和意义五、结论和展望A. 研究结果总结B. 存在问题及改进建议C. 未来发展方向注：NWA-Ⅲ型分子筛是一种新型的分子筛，其在分子筛脱蜡装置中的应用研究有助于提高分子筛脱蜡的效率和质量，降低脱蜡过程产生的污染和能耗。
一、引言A. 背景介绍随着工业的快速发展，高效、低能耗、低污染的工业生产成为时代的追求。
其中，分子筛脱蜡技术应用广泛，是一种高效、经济、环保的脱蜡方法。
在分子筛中，选择合适的分子筛是提高脱蜡效率和质量的关键。
近年来，国内外研究人员不断探索新型分子筛，如NWA-Ⅲ型分子筛被广泛应用于分子筛脱蜡装置中。
本文旨在探讨国产NWA-Ⅲ型分子筛在分子筛脱蜡装置上的应用，为提高工业生产效率和改善环境质量提供参考。
B. 目的和意义介绍NWA-Ⅲ型分子筛的合成及性能，研究其在分子筛脱蜡装置中的应用实验，探索新型分子筛对分子筛脱蜡的影响，总结实验结果对环保产业的贡献，为今后高效率、低污染的分子筛脱蜡技术的研究提供参考。
C. 研究现状国内外研究人员一直致力于探索新型分子筛的性质和应用，发现新型分子筛可以更好地满足分子筛在工业中的应用需求，NWA-Ⅲ型分子筛作为新型分子筛之一，在分子筛脱蜡装置的应用上有着独特的优点。
但目前关于国内NWA-Ⅲ型分子筛的研究较少，研究分子筛脱蜡装置中NWA-Ⅲ型分子筛的应用还存在一定不足，因此本文不仅关注NWA-Ⅲ型分子筛的合成及性能，还对NWA-Ⅲ型分子筛在分子筛脱蜡装置中的应用实验进行详细研究，为分子筛脱蜡装置的改进提供新思路。
二、NWA-Ⅲ型分子筛的合成和表征A. 合成方法NWA-Ⅲ型分子筛是一种有机分子模板合成的中孔分子筛，具有高比表面积、孔径可调、分子选择性好等特点。
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NaY分子筛的改性及吸附脱氮性能洪新，唐克【摘要】摘要：采用离子交换法用、Zn`(2+)、Cu`(2+)、Cr`(3+)阳离子改性NaY分子筛，并利用XRD、FT-IR和低温N2吸附-脱附等方法对改性的分子筛进行了表征。
XRD 和FT-IR表征结果表明，改性后的分子筛骨架完好。
Cr 改性Y分子筛(CrY)的比表面积、孔体积及平均孔径均较小，但存在部分介孔。
研究了改性分子筛对含喹啉模拟燃料的吸附脱氮，喹啉分子尺寸的模拟结果为0.7116nm×0.5002nm，说明其并不易进入Y型分子筛0.74nm的微孔。
吸附脱氮结果表明，CrY的脱氮效果最好，CuY和ZnY次之，NH4Y效果最差，改性分子筛的吸附脱氮性能与金属离子的价态有关，同价金属离子改性后的分子筛，吸附时间对其影响趋势相同，且金属离子价态越高，改性分子筛的吸附脱氮性能越好。
吸附温度对CrY和NH4Y分子筛吸附脱除喹啉的影响不大，可在室温下使用，但高温有利于CuY和ZnY吸附脱氮。
XRD表征结果表明，焙烧后CrY分子筛骨架已完全塌陷失去了绝大部分吸附脱氮性能。
【期刊名称】燃料化学学报【年(卷),期】2015(043)002【总页数】7【关键词】喹啉； Y分子筛；改性；模拟燃料；脱氮基金项目：国家自然科学基金石油化工联合基金(U13171009)；上海市重点基础研究项目(11JC1412500) 。
Modification and adsorptive denitrification of NaY molecular sieve HONG Xin， TANG Ke(School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China), Zn 2+, Cu 2+, Cr 3+ metallic cations, were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) and nitrogen adsorption. XRD and FT-IR results indicated that the crystalline structure of the Y molecular sieve was not changed after modification. The average pore size, Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and the pore volume of CrY was smaller than other modified molecular sieves. CrY had some mesopores. The modified molecular sieve was used to adsorb nitrogen from simulated fuel containing quinoline. The molecular size of quinoline, calculated by using density functional theory (DFT), was 0.7116nm×0.5002nm, implying that the quinoline can not access easily to the 0.74nm microporous pores of Y molecular sieve. The denitrification performance of modified catalysts was in the order: CrY, CuY, ZnY and NH 4Y, which implying that the absorption denitrification performance of modified Y molecular sieve related to valence state of metal ion. The result showed that the effects of absorption time on denitrification removal at modified Y molecular sieve by same valence metal ions were showed the same trend and the higher the valence, the higher the denitrification removal. Adsorption temperature had little influence on the denitrification removal by using CrY and NH 4Y molecular sieve could be used at room temperature. Theadsorption removal of quinoline by CuY and ZnY increased with the increasing temperature. The calcination had effects on the denitrification performance of CrY. The XRD measurement showed that the skeleton of CrY molecule sieve had been burned down and had almost totally lost its denitrification capability.Key words: quinoline; Y molecule sieve; modification; simulated fuel; denitrification石油产品中的含氮化合物根据能否被高氯酸-冰乙酸滴定可分为碱性氮化物和非碱性氮化物，碱性氮化物对石油产品的危害较大，主要有吡啶类、喹啉类、异喹啉类[1，2]。
碱性氮化物的存在不仅会使催化剂中毒，影响油品的氧化安定性，颜色变深，而且含氮化合物燃烧以NO x形式排放到大气中，NO x是光化学烟雾链反应的主要引发物质，也是产生酸雨现象的主要污染物质，因此，必须对石油产品中的含氮化合物进行脱除处理 [3]。
目前，油品中碱氮脱除的方法主要有加氢脱氮和非加氢脱氮方法，非加氢工艺主要有溶剂萃取法、酸精制法、络合脱氮法、吸附法等，吸附脱氮以其操作简单、吸附效率高、易再生等特点倍受关注[4，5]。
但常规吸附剂选择性差，吸附容量低，分子筛是一种人们研究较多的脱除油品中的氮化物或硫化物吸附剂，但如何提高分子筛选择性和吸附容量成为目前分子筛研究的重点 [6]。
目前，对分子筛进行改性处理后，研究较多的是利用改性分子筛进行油品脱硫研究[7~9]，人们也研究了一些分子筛类脱氮吸附剂，如介孔SBA-15 [10，11]、Y型分子筛[12，13]、硅胶[14，15]、介孔MCM-41分子筛 [16，17]等，但采用多种阳离子改性NaY型分子筛吸附脱氮进行系统的研究报道还极少。
实验利用离子交换法对NaY分子筛进行多种改性处理，并详细研究改性分子筛对含有喹啉模拟燃料的吸附脱氮效果。
1 实验部分1.1 实验试剂和方法试剂：NH 4Cl、Zn(NO 3) 2、Cu(NO 3) 2、Cr 2(SO 4) 3、喹啉，中国医药集团化学试剂公司；正庚烷，天津市富宇精细化工有限公司；以上试剂均为分析纯。
NaY分子筛原粉，南开大学催化剂厂。
NaY分子筛改性：分别取NaY分子筛10g，置于250mL 0.1mol/L NH 4Cl、Cu(NO 3) 2或Zn(NO 3) 2溶液中微沸的条件下回流6h或0.05mol/L Cr 2(SO 4) 3溶液中50℃回流6h后，抽滤、洗涤至滤液pH值为中性后干燥。
分别交换处理4次后，得到改性后的NH 4Y、CuY、ZnY和CrY分子筛。
实验中以喹啉的正庚烷溶液作为模拟燃料，模拟燃料中氮含量为1737.35μg/g (喹啉含量16.03mg/g)。
静态吸附脱氮实验：将改性后的分子筛吸附剂和25mL模拟燃料加入到三角瓶中，在一定温度下，磁力搅拌吸附后，4000r/min离心分离15min，剂油分离，取上层清液进行氮含量分析。
碱氮含量测定：SH/T 0162-92。
1.2 表征测试方法XRD测试：德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速率4(°)/min，5°～70°扫描。
FT-IR测试条件：美国Perkin-Elmer公司SpectrumTM GX型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，扫描16次，500~4000cm -1测定，KBr压片，中红外DTGS检测器，分辨率4cm -1。
N 2吸附-脱附测试条件：日本BEL公司BelSorp-Max物理吸附仪。
预处理条件统一为300℃下脱气12h。
在液氮温度(-196℃)下测试。
实验中选取相对压力( p/ p 0)为0.05~0.3的等温吸附数据，采用BET模型计算样品的比表面积。
由相对压力为0.99处的氮气吸附量计算样品的孔体积。
采用H-K模型由氮气吸附等温线的数据计算样品的孔径。
1.3 分子模拟方法分子模拟采用Materials Studio软件下的DMol3模块(Accelrys公司开发)。
该模块是进行分子DFT计算(尤其是大分子)的最快方法之一。
研究喹啉分子的结构优化采用加入梯度校正的非局域态密度近似(GGA)的方法，选择BYLP泛函来处理交互相关能，对所有元素选择DNP基组。
2 结果与讨论2.1 改性分子筛的XRD及红外表征Y型分子筛属于酸性分子筛，作为催化剂广泛应用于石油化工生产过程，分子筛的酸强度及酸分布影响分子筛的催化性能和稳定性，因此，有必要对分子筛酸性进行调节，进而改善其吸附性能。
目前，用于分子筛改性的方法主要有3种；一种是结构改性，即通过水热脱铝改变分子筛的SiO 2/Al 2O 3比调节分子筛的酸性；二是通过加入不能进入分子筛孔道内部的大分子金属有机化合物，实现对分子筛表面酸性调节，达到改性目的；三是通过可溶性金属阳离子交换方法，对内孔结构改性，改变分子筛的酸性位置或限制内孔直径。
实验主要采用Zn 2+、Cu 2+、Cr 3+等阳离子交换改性，改性后分子筛的XRD及红外光谱谱图见图1和图2。