第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章

第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1

本章内容

5.1 核磁共振碳谱的特点

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用

第五章核磁共振碳谱213

引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：

-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等

官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。

12C

13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR

1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700

IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱

计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。3第五章核磁共振碳谱

第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点

1. 灵敏度低

2. 分辨能力高

3. 给出不连氢的碳的吸收峰

4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4

★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，

1H 的耦合。只需考虑同第五章核磁共振碳谱5

★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。如，羰基碳: =170~210 ppm

第五章核磁共振碳谱6

★13CNMR灵敏度低，偶合复杂

邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）

第二节13C NMR的实验方法及去偶技术

◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

2. 核磁共振碳谱中几种去偶技术

※质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)※偏共振去偶(Off-Resonance Decouping)

门控去偶（Gated Decoupling）第五章核磁共振碳谱8

(1)质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)

质子宽带去偶是13CNMR的常规谱，是一种异核的双照射技术。用射频场照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收时，附加另一个覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上）的射频场（去偶场），使所有的质子达到饱和，从而使质子对13C的偶合全部去掉。这样，相同环境的碳均以单峰出现，称为质子宽带去偶。

质子宽带去偶谱图特点：

★每一种化学等价的碳原子只有一条谱线

★由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到

由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只反映碳

9第五章核磁共振碳谱原子种类数，即有几种不同种类的碳原子。

CDCl3

第五章核磁共振碳谱10

第五章核磁共振碳谱11

特点：叔，季碳峰高都较低！

第五章核磁共振碳谱12

（2）偏共振去偶（offresonancedecoupling）

质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息，如，无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。

偏共振去偶（off resonance decoupling）：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶，保留与碳核直接相连的质子偶合信息。

采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE），又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息：单峰

13第五章核磁共振碳谱为季碳，双峰为CH，三峰为CH，四重峰为CH。23

随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去

偶谱即变成宽带质子去偶谱：

-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系

第五章核磁共振碳谱14

第五章核磁共振碳谱15

第五章核磁共振碳谱16

2-丁酮13C NMR图谱质子去耦

偏共振去耦

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二氯乙酸13C NMR图

质子去耦

偏共振去耦

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比较质子宽带去耦和偏共振去耦的碳谱：

得出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关，一般遵守n+1规律(3质子选择性去偶（protonselectivedecoupling）质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。

确定糠醛中3位碳和4位碳的归属

分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。

第三节13C NMR化学位移及其影响因素

一、13C NMR的化学位移

碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。不同环境下的碳核，受到的屏蔽作用不同，其共振吸收频率不同，屏蔽作用越强，化学位移在高场。第五章核磁共振碳谱21

化学位移1) TMS为参考标准，c=0 ppm

2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标

多数氘代溶剂含碳，出现溶剂的13C共振吸收峰，且由于D与13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。

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