第五章 核磁共振碳谱(white)
核磁共振碳谱
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)
核磁共振碳谱
4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二
核磁共振碳谱的特点
信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或
第五章 核磁共振碳谱
值范围大得多，超过200。每个 C 谱的 δ 值范围大得多，超过 。
值的明显变化， 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中， 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。 望显示一条独立的谱线。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 原子构成， 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
4．立体效应 ．
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。 的化学位移对分子的立体构型十分敏感
德华效应，当两个 原子靠近时 原子靠近时， 德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互 排斥， 原子移动， 排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽 作用增加， 向高场移动 向高场移动。 作用增加，δ向高场移动。
3．共轭效应 ． 共轭效应会引起电子云 分布的变化， 分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 的共振吸收峰发生偏 移。例如： 例如： 再如： 再如：
C3 H . 1 78 3
N2 O . 1 83 4 .
1 34 2 1 95 2. 1 47 3
1 93 2
.
1 56 2
.
. 1 85 2
2．诱导效应 ． 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏 诱导效应使碳的核外电子云密度降低， 蔽作用。 蔽作用。 化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δC/ppm 75.4 52 77 96
中的自旋-自旋偶合 三．13CNMR中的自旋 自旋偶合 中的自旋 1．13C-13C偶合 ． 偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相 的天然丰度很低，只有 ， 核相 的天然丰度很低 邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 偶合可以忽略不计。 邻的几率更低， 偶合可以忽略不计 2．13C-1H偶合 ． 偶合
第五章 核磁共振碳谱电子版本
四、碳化学位移的经验计算
五、核磁共振碳谱解析
1.解析方法 （1）根据分子式计算不饱和度 （2）根据质子宽带去偶谱判断分子中有几种等价的碳 （3）根据其他去偶谱判断是什么类型碳 （4）根据化学位移判断是什么杂化方式的碳 （5）综合以上信息得到结构单元，将结构单元合理 组合成分子,再通过化学位移的经验计算排除、验证
2.图谱解析举例
例1: 化合物C7H14O，如下 NMR谱图确定结构。
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第五章 核磁共振碳谱
3.DEPT(不失真地极化转移增强） DEPT45：除季碳（不出峰）外， 所有碳核都出正峰
DEPT90：只出现CH峰，正峰
DEPT135：CH3 和CH为正峰， CH2为负峰，
三、常见化合物中13C化学位移δ的范围
sp3杂化碳的δ范围： 0～60ppm sp杂化碳的δ范围： 60～90ppm sp2杂化碳的δ范围： 100～220ppm
第五章 碳谱 13C
160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3
第五讲_核磁共振碳谱
18
DEPT通过H核的极化转移到C核，其灵敏度比普通 的C谱高好几倍。对J和脉冲宽度的要求不如ATP严 格，即使1J值在一定范围内变化也能得到比较好的 实验结果；脉冲序列也不太复杂，配合质子宽带去 耦谱图，可清楚识别各种碳原子的级数。
19
13C的化学位移及影响因素
20
屏蔽常数
γc= γc B0(1 – σ)/2 π
σ=σd+σp+σa+σs
σd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大 小； σp项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小， 它 与电子云密度、激发能量和键级等因素有关； σa表示相邻基团磁各项异性的影响； σs表示溶剂、介质的影响。
影响13C化学位移的因素
C= [C / (2 ) ]（1- ）B0
该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。是 偏共振去耦的特例。 C2 2 3
CH3 1 4
C3 C4
芳烃质子被去偶
C1
甲苯的质子选择去偶(低场部分)
5、ATP
ATP又称J调制法，是确定碳级的方法之一。
通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基（CH2）碳 的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基（CH3）的 相位向下（负信号） ATP的不足之处是1J数值的变化对此法不利，对CH和CH3 的分辨也有困难
1、碳杂化轨道 碳谱的化学位移受杂化 的影响较大，其次序基本上与1H 的化学 位移平行，一般情况是：
– sp3杂化 – sp杂化 CH3-CCH 0-60ppm 60-95ppm
– sp2杂化
– sp2杂化
-CH=CH2
-CH=O
100-150ppm
100-150ppm
22
核磁共振碳谱
Ｘ H CH3 SH NH2 Cl OH F
α 0 9 11 29 31 48 68
β 0 10 12 11 11 10 9
γ 0 -2 -6 -5 -4 -6 -4
α效应：主要为诱导效应，电负性增加， δC增加 β效应：受诱导效应和取代基的“分子内 场”的影响而产生 γ效应：是取代基与γ-位质子间范德华相
O 201.5 192.4 O
O 190.7
O 204.3
O 198.7 O 170.4 OH
O 195.7
O 180.1 OH
O 173.5
如由于立体相斥阻碍共轭，碳去屏蔽
195.7
O O
199.0
O
205.5
θ＝50°
θ＝0°
θ＝28°
θ角增加
δC移向低场
206.9
O O
211.7
O
215.5
NH2
147.7 116.1 129.8 119.0
132.8 119.2 C
N
112.5 132.0 129.2
共轭效应的影响
电子云密度增 加移向高场
140.2 112.8
137.2 116.6
电子云密度减 少移向低场 在共轭体系中由于多重键的离域而引起 键级的减少，导致中心碳原子的屏蔽
电子云密度增 加移向高场
可区分伯、仲、季碳。13C裂分成 n重峰，表明它与n-1个1H相连
OH
155 115 129 121
155
C不与1H直接相连， 偶合很弱，单峰
C各与1H直接相连，偶 合裂分成双峰
4.3.3 选择性质子去偶
选择性质子去偶是偏共振去偶的特 例。其结果是：⑴只有与该1H核相连13C 的去偶，其它13C峰被偏共振去偶。使用 此法依次对 1H核的化学位移位置照射， 可使相应13C信号得到归属。⑵该峰也可 能产生NOE。
第五章核磁共振波谱法-碳谱
OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。
第五章 核磁共振碳谱
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。
第五章-核磁共振碳谱
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
核磁共振C谱
1H,1H化学位移相关谱（1H,1H COSY） Heteronuclear multiple-quantum correlation (HMQC) Heteronuclear multibond correlations: HMBC 2D NMR – homonuclear through space correlations: ROESY, NOESY
~ 0 - 30 ppm
~ 110 - 150 ppm
~ 50
~ 60
~ 70 ppm.
~ 110 - 160 ppm
~ 160-170 ppm
~ 200-220 ppm
1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一
般在-2.5～55ppm之间。
• Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式： δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS
第五章
核磁共振碳谱
洛阳师院化学系有机化学教研室
本章内容
4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.7 二维核磁共振谱
4.1 核磁共振碳谱的特点
4.3.3 13C的化学位移
The typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:
(alkane)
C (alkene)
C-N C-O C-F
Aromatic Ester, amide,
acid, Ketone,
第五章 核磁共振碳
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
28
★烯烃及其衍生物 表4.11
烯烃化学位移值100~165 ppm
烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大
注意顺反构型影响（反大顺小）
丙烯以上的端烯，δC1 112~114ppm；δ C2 137~139ppm
29
共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势
140. 2 112. 8
137. 2 116. 6
200.5
202.7
192
核磁共振碳谱
H 3C C H2 C H2 13.9 22.8 34.7
C H2 C H3
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
化学位移规律：烯烃
CC
C=100-150（成对出现）
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
2 5 .4
CH 3
CH 3
H 3C 3 0 .4
2 9 .9 H 3C
C
CH 2
C-O C-Cl
C-Br
40 - 80 35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=O
C=O
C=C
C C Alkyne carbons - sp
Aromatic ring carbons
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点： 首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过
200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机 物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数 （伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置， 而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。 当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界 中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测 定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。 另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是 先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱， 一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS）， 但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶 液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一 样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱详解核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。
碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。
离⼦δC⽐较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。
Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。
核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原⼦的烯碳和炔碳的特征吸收峰。
3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数⼤。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况⽐较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它⾃旋核之间的偶合。
1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。
因此在谱图测定过程中，通常采⽤⼀些去偶技术。
4. 13C-NMR的灵敏度低。
核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质⼦宽带去偶(也称为质⼦噪声去偶)。
质⼦宽带去偶是⼀种双共振去偶技术，实验⽅法是：⽤⼀相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原⼦只给出⼀条谱线。
2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。
这种去偶技术的实验⽅法是：采⽤⼀个频率范围很⼩、⽐质⼦宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略⾼于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在⼀定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，⽽且使1J 减⼩到J r (表观偶合常数)。
J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2?νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(⽤q表⽰)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。
Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质⼦宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质⼦选择性去偶。
4. 门控去偶和反转门控去偶。
第五章 核磁共振碳谱(white)
第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。
12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。
只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。
而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。
如，羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。
由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
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第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。
12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。
只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。
而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。
如，羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。
由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
2. 核磁共振碳谱中几种去偶技术※质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)※偏共振去偶(Off-Resonance Decouping)门控去偶（Gated Decoupling）第五章核磁共振碳谱8(1)质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)质子宽带去偶是13CNMR的常规谱，是一种异核的双照射技术。
用射频场照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收时，附加另一个覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上）的射频场（去偶场），使所有的质子达到饱和，从而使质子对13C的偶合全部去掉。
这样，相同环境的碳均以单峰出现，称为质子宽带去偶。
质子宽带去偶谱图特点：★每一种化学等价的碳原子只有一条谱线★由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只反映碳9第五章核磁共振碳谱原子种类数，即有几种不同种类的碳原子。
CDCl3第五章核磁共振碳谱10第五章核磁共振碳谱11特点：叔，季碳峰高都较低！第五章核磁共振碳谱12（2）偏共振去偶（offresonancedecoupling）质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息，如，无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。
偏共振去偶（off resonance decoupling）：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶，保留与碳核直接相连的质子偶合信息。
采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE），又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息：单峰13第五章核磁共振碳谱为季碳，双峰为CH，三峰为CH，四重峰为CH。
23随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系第五章核磁共振碳谱14第五章核磁共振碳谱15第五章核磁共振碳谱162-丁酮13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦第五章核磁共振碳谱17二氯乙酸13C NMR图质子去耦偏共振去耦第五章核磁共振碳谱18比较质子宽带去耦和偏共振去耦的碳谱：得出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关，一般遵守n+1规律(3质子选择性去偶（protonselectivedecoupling）质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。
当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
确定糠醛中3位碳和4位碳的归属分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。
第三节13C NMR化学位移及其影响因素一、13C NMR的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。
不同环境下的碳核，受到的屏蔽作用不同，其共振吸收频率不同，屏蔽作用越强，化学位移在高场。
第五章核磁共振碳谱21化学位移1) TMS为参考标准，c=0 ppm2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标多数氘代溶剂含碳，出现溶剂的13C共振吸收峰，且由于D与13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。
第五章核磁共振碳谱22重水（D2O）不含碳，在13C NMR谱中无干扰，是理想的极性溶剂。
常见碳的化学位移碳的类型化学位移（ppm）三C—（炔）65~85=C—（烯）100~150C=O170~210C-O 40~80C6H6（苯）110~160C-N 30~65第五章核磁共振碳谱24第五章核磁共振碳谱二、影响13C NMR化学位移的因素主要有碳原子杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等。
1. 碳杂化轨道对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值在0～60 ppm；sp2杂化碳的δ值在100～150ppm，sp杂化碳的δ值在60～95 ppm。
2.碳的电子云密度13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移，如：第五章核磁共振碳谱26※诱导效应：与电负性大的基团相连，使碳核外电子云密度降低，δ值低场位移; 取代基电负性愈大，δ值低场位移愈大。
CH3I中δc较CH4位于更高场，是由于I原子核外周围有丰富的电子，I的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用，又称重原子效应。
同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。
如CI4δ－292.5ppm。
27第五章核磁共振碳谱诱导效应随键链长增大而迅速减弱，如注意：除I原子外，α-C、β-C的δ值均低场位移，α-C的δ值位移十几至几十ppm，β-C的位移值约10ppm。
γ-C的δ值均高场位移（2~7ppm），这是空间作用的影响。
γ位以上的碳，诱导效应的影响可忽略不计。
第五章核磁共振碳谱28回顾: 13C NMR1. 化学位移范围宽：0~ 300 ppm2. 灵敏度低；分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶(Off-Resonance Decouping) 第五章核磁共振碳谱29质子宽带去偶谱图特点：★每一种化学等价的碳原子只有一条谱线★由于有NOE 作用使得谱线增强，信号更易得到偏共振去偶★降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE）；★保留了与碳直接相连的质子偶合信息：单峰为季碳，双峰为CH，三峰为CH2，四重峰为CH3。
对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值在0～60 ppm；sp2杂化碳的δ值在100～150ppm，sp杂化碳的δ值在60～95 ppm。
羰基碳:=170~210 ppm第五章核磁共振碳谱30碳杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等※诱导效应：诱导效应随键链长增大而迅速减弱：γ位以上影响可忽略不计γ-C的δ值均高场位移（2~7ppm），这是空间作用的影响。
第五章核磁共振碳谱31※共轭效应：由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致δc低场或高场位移。
如：反-2-丁烯醛与乙烯、乙醛各碳原子的化学位移：31又如：茴香醚与苯甲酸分子中各碳原子的化学位移：茴香醚：诱导效应使C1带有较多的正电荷，在低场；p-π共轭，C2、C4带有部分负电荷，故δ高场位移。
苯甲酸：π－π*共轭，使芳环电子云密度降低。
第五章核磁共振碳谱323. 立体效应碳核之间空间位置接近时，彼此会强烈影响。
在Van der waals距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。
如，C－H键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δc 高场位移。
取代链烃中，γ-位碳高场位移2~7ppm，这种影响称γ-邻位交叉效应或γ-旁位交叉效应（γ-gauch effect）。
链烃中烷基取代，γ-C的δ值高场位移约2ppm；其它取代基，δ值高场位移可达33第五章核磁共振碳谱7ppm。
构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时的γ-C的δ值高场位移2~6ppm。
如：又如：分子间空间位阻的存在，也会导致δ值改变。
如，π-π共轭程度降低，羰基δ值低场位移。
第五章核磁共振碳谱344. 其它影响：★溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，δc改变几至十几ppm。
★氢键：氢键的形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC＝O低场位移★温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。
当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明显变化。
如，吡唑：第五章核磁共振碳谱35-40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。
温度降低，C-4谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢，呈现两条尖锐的谱线。
第五章核磁共振碳谱36三、各类碳核的化学位移范围13C NMR的化学位移与1H NMR的化学位移有一定的对应性。
若1H的δ值位于高场，则与其相连的碳的δ值亦位于高场。
如环丙烷：δH0.22ppm,δC约3.5ppm。
醛（－CHO）：δH 9-10ppm，δC200±5ppm。
P143 图4.13第四节32sp、sp、sp杂化碳的化学位移经验公式通式：δci=B+Σnij Aj+ ΣS式中：B为基值；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、、δ；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数，可查表；S为修正值第五章核磁共振碳谱37一、饱和碳的化学位移值饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.6～60ppm之间。