原子电子轨道与xps

先排能量低的电子层，再由里往外排能量高的电子层。

每层最多容纳2nE2个电子。

最外层电子不超过8个，次外层不超过18个，导数第三层不超过32个。

电子分别在能量不同的区域内运动，这种不同的区域成为电子层（n），也叫能层。

能级（电子亚层）同一能层的电子能量也可能不同，将它们分为不同的能级。（s、p、d、f）

能级数也就是能层序数。如：第三能层有三个能级，第四能层有四个能级。

每个能级都是从s能级开始，各个能级最多容纳的电子数依次为1、3、5、7

运用量子学，电子云表示电子出现个概率。

电子云的轮廓图（90%）定义为原子轨道。

能级原子轨道图。

S能级为球形，能层序数越大原子轨道越大，只有一个轨道。

P能级原子轨道

d能级有五个原子轨道

电子排布规则，按照最低能量原理，尽可能是电子能量最低。

电子排布规则，泡利不相容原理，一个原子轨道最多容纳2个电子，且自旋方向相反。

电子排布规则，洪特规则，当电子排布在同一能的不同轨道时，总先单独占一个轨道，（即分站不同的轨道），并且自旋方向相同。

元素相互化合，可理解为原子间产生化学作用力，形象地称为化学键，原子中用于形成

化学键的电子称为键合电子。

原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动，他们存在着耦合，使得能级发生分裂，除s 级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级，在xps谱图中出现双峰。

电子结合能Eb：一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。即为光子的入射能量hv及其测得的电子动能Ek求出。

对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子动能Ek。

Xps谱图横坐标是电子的结合能eV，纵坐标是光电子线的相对强度cps。另外图谱中还有一些俄歇线。

OKLL表示氧的俄歇谱线

XPS分析中一般用低能量的软X射线激发光电子，如AL和Mg的Ka线。

化学位移：结合能的位移，原因在于原子中的一个内壳层电子的结合能Eb，同时受到核内电荷和核外电荷分布的影响，当这些电荷的分布发生变化时，就会引起Eb的变化。同时原子由于所处的化学环境不同，引起内壳层电子的结合能的变化，在谱线上表现为谱线的位移，实质上是结合能的变化值。

如图S2p谱线，尽管是同一种元素，由于所处的化学环境不同，结合能有所位移。

引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化，原子与不同电负性的元素结合等等。元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也会发生变化。

如果有Be与F结合为BeF2，由于F的电负性大于O的电负性，则BeF2中Be的1s结合能的位移更大。

一般把强度最大的光电子线成为XPS谱线的主线，把其他的谱线称为伴线或者伴峰。

XPS主线是谱图中强度最大，峰宽最小，对称性最好的谱线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线，是元素定性分析的主要依据。

高结合能的谱线宽度比地结合能的光电子线宽1-4eV，绝缘体比良导体宽0.5eV。

当原子中的一个内壳层电子被激发出去后，在内层留下一个空穴，原子处于激发态，这样就产生俄歇电子；X射线激发的俄歇线多以谱线群的形式出现，与响应的光电子线相伴伴随。它到光电子线的距离与元素的化学状态有关。可以观察到KLL，LMM，MNN和NOO四个内层型俄歇线系列。另外还有价型俄歇线，如KVV，LVV，LMV等。V表示价带能级。

由于俄歇电子的动能与激法源无关，在功能为横坐标的谱图里，俄歇线的能量位置不变。

以集合能为横坐标的谱线中，俄歇线的位置发生了变化，光电子的能量位置不变。

当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位同价带上未完成的自旋电子发生耦合，是体系不止出现一个终态，就是多重分裂。

能量损失线，由于光电子在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性碰撞，损失能量后在谱图上出现的伴峰。在固体中能量损失线的性质非常复杂。对于金属，通常在光电子主峰的低动能段（高结合能端）的5-20eV处观察到主要损失峰，随后子啊谐波区出现一系列次级峰。

在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁。有两种可能，1.价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，称为电子的振激。2.如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成为自由电子，则称为电子的振离。振激和振离都会降低光电子的动能，从而在光电子的低动能端出现伴峰（振激）或者台阶（振离），即在某个能量开始，出现连续的较高本底。

鬼峰，xps图谱中有时会出现难以解释的光电子峰，这时要考虑改线是否是鬼线。鬼线的来源是由于阳极靶材不纯，含有微量的杂质。

电子能谱仪组成

XPS是一种非破坏性的表面分析手段，灵敏度在0.1%左右，是一种微量分析技术。可以对很多元素进行定性，半定量和定量分析，特别适合于分析原子的价态和化合物的结构。是最有效的元素定性分析方法之一，可鉴定除H和He（因为他们没有内层级）之外的全部元素。

XPS分析ppt

可以观察到几种类型的谱峰，1.一部分是基本的并总可以观察到-初级结构，2.另一些依赖于其物理和化学性质-伴峰结构。

光电发射过程常被设想为三步：1.光吸收和电离（初态效应）2.原子响应和光电子发射（终态效应）3.电子向表面运输并逸出（外禀损失）

X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，在XPS谱图上出现多组谱峰。

最强的光电子峰是谱图中强度最大，峰宽最小，对称性最好的谱峰，成为XPS的主峰，每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子峰，它是元素定性分析的主要依据。

光电子谱线特征

峰位置（结合能），与元素及能级轨道和化学态有关。

峰强度，与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。

峰宽（FWHW）谱线宽度来自于元素本质信号的自然宽度，X射线源的自然宽，仪器参数以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。一般高分辨主峰峰宽在0.3-1.7eV之间。

非弹性本底，xps谱显示出一特征的阶梯本底，光电发射峰的高结合能底端总是比低结合能底端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。