有机聚硅氧烷的阻燃研究进展

有机聚硅氧烷的阻燃研究进展周燕雪【摘要】Organic polysiloxane had the dual performance of organic polymer and inorganic silicon compounds , having both the flexibility and easy workability of polymer materials , as well as high temperature resistance , oxidation resistance and weather resistance of inorganic materials.In recent years , it increasingly aroused concern as a high efficient, non -toxic, low smoke, and environment -friendly flame -retardant.The recent application of organic polysiloxane for flame-retarded polymer material was summarized.%有机聚硅氧烷兼具有机聚合物和无机硅化合物的双重性能，既具有高分子材料的柔韧性、易加工性，又有无机材料的耐高温、耐氧化性、耐候性等优点，近年来作为一种高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂正日益受到人们的关注。

文章将介绍近年来有机聚硅氧烷的阻燃研究进展。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)015【总页数】3页(P24-25,30)【关键词】有机聚硅氧烷;阻燃剂;研究进展【作者】周燕雪【作者单位】东莞理工学院，广东东莞 523808【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24有机聚硅氧烷兼具有机聚合物和无机硅化合物的双重性能，主链骨架为Si－O－Si 柔软结构，侧链为有机基团如烷基、烷基取代基、苯基等，分子本身具有有机/无机杂化结构，既具有高分子材料柔韧性、易加工性，又有无机材料的耐高温、耐氧化性、耐候性等优点，近年来作为一种高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂受到人们的广泛关注，共混或共聚并入聚合物中具有明显的抗热氧稳定性和阻燃作用。

1 阻燃机理图1 有机硅提高炭层热稳定性的机理Fig.1 The mechanism of organic silicon with increasing thermal stability有机聚硅氧烷是目前含硅阻燃剂最主要的品种之一，一般认为是凝聚相阻燃机理［1］。

有机聚硅氧烷具有低表面能可使其在燃烧时从高聚物内部迁移到表面，甚至与高聚物反应，形成一种致密稳定的－Si－O－键和－Si－C－键的隔氧隔热保护炭层，既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了材料的热分解［2］，达到低毒、低烟、阻燃作用。

G. Camino 等［3－4］基于对聚二甲基硅氧烷在空气中的TG－FTIR 及TG－MS 等的测试结果提出了有机硅在空气中提高炭层热稳定性的机理如图1 所示。

近年来，有机聚硅氧烷作为新型阻燃剂被应用于聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)合金、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、环氧树脂等，表现出良好的阻燃性和热稳定性。

2 阻燃PC有机聚硅氧烷在PC 中具有良好的阻燃效果。

Iji 等［5］通过研究发现，在燃烧过程中，聚硅氧烷趋向于从PC 内部向表层迁移并迅速聚集成炭，这种迁移是因为高温下PC 和聚硅氧烷具有不同的黏度和溶解性。

他们还研究了不同聚硅氧烷结构对PC 阻燃效果的影响，研究表明，侧链含有甲基和苯基侧基、端基被惰性基团封端的聚硅氧烷对PC 的阻燃效率最高;而且分子量越小，阻燃效率越高。

主要原因是芳香族聚硅氧烷在PC中具有更好的分散性，其低活性端机基团能够防止凝胶产生，也有助于聚硅氧烷的分散，在燃烧时更易迁移至材料表面起到成炭阻燃作用。

Wenchao Zhang 等［6］利用9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(DOPO)和乙烯基三乙氧基硅烷合成了一种聚倍半硅氧烷阻燃剂DOPO－POSS(结构如图2)，并将其应用于PC 的阻燃，研究发现当DOPO－POSS 的添加量为4wt%时，阻燃PC 的极限氧指数(LOI)可达到30.5%，垂直燃烧通过UL94V－0 级。

图2 DOPO－POSS 的结构式Fig.2 Molecular structure of DOPO－POSS3 阻燃PC/ABS 合金仲含芳等［7－8］通过DOPO 与乙烯基二甲氧基硅烷反应生成低聚含磷硅醇，再将其分别与氨基硅氧烷或二羟基硅烷进行共聚，合成两类含磷聚硅氧烷阻燃剂DVN 和DVP(结构如图3和图4)，并将其应用于阻燃PC/ABS 合金中。

研究表明，当添加30wt%DVN 时，阻燃PC/ABS 的LOI 值为27.5%，能通过UL94V－0 级;当添加10wt%DVP 时，LOI 值为27%，也通过UL94V－0 级。

DVN 和DVP 的加入都可以显著降低PC/ABS 的热释放速率、总放热量、有效燃烧热、质量损失速率，提高PC/ABS 的LOI 值和残炭率，且燃烧后形成表面致密、内部疏松的炭层结构，有利于阻止基体和外界进行能量和物质的交换，从而发挥较好的阻燃作用。

图3 DVN 的结构式Fig.3 Molecular structure of DVN图4 DVP 的结构式Fig.4 Molecular structure of DVP4 阻燃PE何继辉等［9］以二苯基二羟基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等为原料合成了含硅阻燃剂SFR－H，并将其用于阻燃线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

研究表明，SFR－H 具有良好的热稳定性，且对LLDPE 具有高效阻燃性。

阻燃LLDPE 的LOI 值随SFR－H添加量的增大而显著上升，添加6wt%，LOI 值即可达到28%，同时燃烧热释放速率也大幅下降，且对其力学性能和加工性能影响较小。

何继辉等［10］还将SFR－H 与高聚磷酸铵(APP)/三聚氰胺(MCA)应用于协同阻燃LLDPE。

研究表明，SFR－H/APP/MCA 协同阻燃体系可明显提高LLDPE 的LOI 值和降低其燃烧热释放速率，具有较好的协同阻燃性，协同阻燃体系在燃烧过程中发生热氧化分解，形成陶瓷状含硅、硼、磷元素的化合物，对表面膨胀炭层起增强作用，同时也提高了膨胀炭层的耐热性和阻隔性，从而提高了阻燃效果。

5 阻燃PET周晓辉等［11－12］以DOPO 和乙烯基甲基二乙氧基硅烷合成了含磷聚硅氧烷阻燃剂DOPO－Si(结构如图5)，并将其应用于PET 的阻燃中。

研究表明当硅含量为0.54wt%，磷含量为0.6wt%时，阻燃PET 的LOI 值由22.0%上升至27.3%，垂直燃烧通过UL94 V－0 等级。

DOPO－Si 的硅－磷协效阻燃作用促使PET 基体成炭，且硅元素形成层状二氧化硅使得形成的炭层更加稳定，因此不仅提高了PET的阻燃性能，还改善了PET的熔滴滴落现象。

图5 DOPO－Si 的结构式Fig.5 Molecular structure of DOPO－Si6 阻燃环氧树脂魏振杰等［13］以γ－环氧丙氧基三甲氧基硅烷等为原料合成了一种粉末状含磷聚硅氧烷，并将其引入到双酚A 环氧树脂，以4，4'－二氨基二苯基甲烷为固化剂，制备了阻燃环氧树脂。

研究表明，阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度可达到178 ℃，LOI 值可达到28.2%，与纯环氧树脂相比，分别提高了18 ℃和25%。

含磷聚硅氧烷的加入显著提高了环氧树脂的热稳定性和阻燃性。

王政芳等［14］采用γ－环氧丙氧基三甲氧基硅烷和亚磷酸二乙酯制备了一种含磷有机硅氧烷，并将其对环氧树脂酚醛固化体系进行阻燃改性。

研究表明，经阻燃改性后的环氧树脂的阻燃性、耐热性、相容性等均有明显改善，阻燃环氧树脂的LOI 值可达到30%，玻璃化转变温度也比纯环氧树脂提高了约45 ℃。

7 研究展望有机聚硅氧烷阻燃剂具有无卤、高效、无毒、低烟、环境友好等优点，在高分子材料的阻燃应用上具有广阔的发展前景。

提高有机聚硅氧烷的应用可从以下四个方面改进:(1)简化有机聚硅氧烷阻燃剂的合成工艺，降低生产成本，加快工业化进程;(2)对现有有机聚硅氧烷进行分子结构的修饰和改性，开发更为高效的硅系阻燃剂;(3)加强有机聚硅氧烷与磷、氮、硼和其他非卤元素的协效阻燃作用的研究;(4)拓展有机聚硅氧烷的产品性能和应用领域。

综上所述，有机聚硅氧烷是一类很有研究意义和应用前景的高分子材料，是未来阻燃剂发展的新趋势。

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