苯环上亲电取代反应机理

同学们，大家好。今天讲的是苯环上的亲电取代反应的机理：

苯环上的大π键使苯环富含π电子，因此它是一个很强的负电场，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电反应。当亲电试剂靠近苯环时，苯环上的大π键和亲电试剂形成配位键，生成π-络合物，在π-络合物中，亲电试剂进一步吸引π电子，使π电子发生偏移，生成σ-络合物，σ-络合物失去氢离子，从而生成具有完整苯环的亲电取代的产物。在这三步反应中，π-络合物的形成，大π键没有被破坏，所以会很容易进行，而由π-络合物生成σ-络合物，大π键被破坏掉，反应很难进行，所以反应比较慢，而σ-络合物又非常不稳定，很容易失去氢离子，生成稳

定的具有苯环结构的取代产物，所以第三步也比较快。因为第一步反应很快，对整个反应影响也比较小，所以苯环上的亲电取代反应机理一般简化为两步。第一步亲电试剂靠近苯环，生成σ-络合物；σ-络合物失去氢离子，生成最终的取代

产物。第一步反应非常慢，是整个反应的决速步骤。在决速步骤中生成的σ-络

合物，实际上就是碳正离子，而且是烯丙基型碳正离子，在烯丙基型碳正离子中，存在p-π共轭效应，所以σ-络合物的共振结构可以用下面三个极限式来表示。通过以上的学习，我们已经知道了苯环的亲电取代机理包含了两步，那么苯环的硝化反应、磺化反应、卤化反应等，这些亲电取代反应中亲电试剂是什么呢？这些亲电试剂又是如何产生的？下面让我们来一一分析。例如硝化反应，在硝化反应中是浓硝酸和浓硫酸和苯环的作用，那它的亲电试剂是什么呢？硫酸的酸性比硝酸强，二者共处，硝酸表现出碱性，硫酸表现出酸性，硝酸中的氧用孤对电子与硫酸中的氢离子结合，结合之后的硝酸，氮氧键极性增大，更容易断裂，断裂时电子转向氧，生成一分子的水，还有一个阳离子，该阳离子叫硝酰阳离子，硝酰阳离子具有亲电性，因此，它可以和苯环发生亲电取代反应。硝酰阳离子靠近苯环，生成σ-络合物，σ-络合物失去氢离子，生成最终取代的产物硝基苯。所以

硝化反应的亲电试剂是硝酰阳离子，硫酸的作用是帮助硝酸产生亲电离子：硝酰阳离子。下面来看磺化反应，磺化反应的亲电试剂一般认为是三氧化硫。三氧化硫中的硫氧双键是一个极性键，硫带部分正电性，氧带部分负电性，当三氧化硫靠近苯环时，是带正电性的硫靠近苯环，发生亲电取代反应，生成σ-络合物，

再失去氢离子，生成最终的磺化产物。那么卤化反应中亲电试剂是什么呢？卤素与苯环发生反应时需要用三卤化铁等催化剂进行催化，其作用是帮助卤素产生一个正电中心，因为卤素中卤卤键苯身是一个非极性键，但是卤素中的孤对电子可以和铁的空轨道形成配位键，使卤卤键发生极化，最终导致卤卤键发生异裂，产生带正电荷的卤素和四卤化铁负离子这样的紧密离子对，在这个紧密离子对中，带正电荷的卤素就具有亲电性，因此这个紧密离子对就可以和苯发生亲电取代反应，带正电性的卤素靠近苯环，生成σ-络合物，最终生成卤代苯这样的取代产物。从这个过程我们也可以看出来，三卤化铁就是一个催化剂的作用。傅克烷基化反应的亲电试剂又是什么呢？在傅克烷基化反应中，与苯环作用的是卤代烷烃，用到的催化剂是三卤化铁这样的催化剂，在卤代烷中，卤素的孤对电子与铁形成配位键，使碳卤键发生异裂，产生烷基碳正离子，因此，烷基碳正离子就做为亲电试剂，与苯环发生亲电取代反应。从这个过程大家可以看出来，在傅克烷基化反应中出现了烷基碳正离子，大家都知道烷基碳正离子是非常容易重排的，这也就不难理解傅克烷基化反应为什么容易产生异构化的产物。下面我们来看一个例子，例如苯和正丙基氯反应，生成的主产物是异丙基苯，很明显这是一个异构化的产物，为什么会产生这样一个异构化的产物呢？首先正丙基氯和氯化铝作用，形成一个伯碳正离子，其邻位碳上的氢带着一对电子迁移到带正电荷的碳上，发

生碳正离子的重排，形成更稳定的仲碳正离子，之后仲碳正离子再作为亲电试剂和苯环发生反应，这样就得到了异构化的产物异丙基苯。傅克酰基化反应的亲电试剂又是什么呢？酰氯和氯化铝作用会产生一个酰基碳正离子，酰基碳正离子具有亲电性，所以傅克酰基化反应的亲电试剂就是酰基碳正离子。酰基碳正离子和苯环作用，生成 络合物，之后失去氢离子，生成酰基取代的苯。酰基碳正离

子区别于一般的烷基碳正离子，酰基碳正离子不会重排，所以傅克酰基化反应也不会重排。氯甲基化反应中，与苯作用的是甲醛、浓盐酸和无水氯化锌，它的亲电试剂又是如何产生的呢？甲醛中碳氧双键是一个极性键，氧上带有部分负电性，很容易和氢离子结合，形成羟甲基碳正离子，那这个羟甲基碳正离子就具有亲电性，可以和苯发生亲电取代反应。那大家可以看到，在羟甲基碳正离子和苯环发生的反应之后，产物实际上并不是氯甲基苯，而是羟甲基苯，也就是苄基醇，那么为什么最后得到的是氯甲基化的产物呢？原因是这个苄基醇很容易和氯化氢、氯化锌反应，羟基被氯原子取代，最终生成氯甲基苯，也就是苄基氯。关于苯环上的亲电取代反应机理，今天就讲到这里，再见。