相平衡的表示方法
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
相平衡
∆Sm= ∆Hm/T
dp/dT= ∆Hm/T ∆Vm (3)
• (3)式称为克拉贝龙方程. 式称为 • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 克拉贝龙方程适用于纯 应用范围很广. 程,应用范围很广 应用范围很广
• 1. 气-液,气-固两相平衡: 固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相 另一相必为 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例 液平衡为例,有 凝聚相 以气 液平衡为例 有: • dp/dT=∆Hm/T∆Vm= ∆Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) ∆ ∆ • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入 式: 代入(4)式 • dp/dT= ∆Hm/[T(RT/p)] •
lnp=－∆Hm/R·(1/T) + K －
作图可得一直线,由斜率可求得液体的蒸发焓 将lnp对1/T作图可得一直线 由斜率可求得液体的蒸发焓 对 作图可得一直线 或升华焓∆Hm . 或升华焓∆ 上页 下页 返回
液气平衡时，压力和温度遵从克拉贝龙-克劳修斯方程 液气平衡时，压力和温度遵从克拉贝龙 克劳修斯方程： 克拉贝龙 克劳修斯方程：
由克-克方程 克方程: 解: (1) 由克 克方程 ln(p2/p1)=∆Hm(T2－T1)/RT1T2 ∆ =2260×18.02×(368－373)/(8.314×373×368) × × － × × =－0.1784 － p2/760=0.8366 p2=635.8 mmHg (2) ln(800/760)=∆Hm(T2－T1)/RT1T2 ∆ =2260×18.02×(T2－373)/(8.314×373×T2) × × × × =40725(T2－373)/3101T2 解得: 解得 T2=376.4K=103.7℃ ℃ 上页 下页 返回
相平衡
第四章相平衡物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。
相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。
利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。
因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。
由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。
研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。
相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。
所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。
第一节相图的基本知识1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。
经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。
材料系统的相图当然也不会例外。
但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。
简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。
相图又称平衡状态图。
顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。
体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。
但这个时间可长可短，依系统的性质而定。
从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。
分离工程2多组分分离基础 (8)
拉乌尔定律
• 法国物理学家F.M.拉乌尔于1887年在实验基础上提出的： 在一定的温度下，理想溶液任一组分的分压等于其纯组 分的饱和蒸气压乘以该组分在液相中的摩尔分数。即：
pi pi0 xi
• 式中: Xi-- 溶液中第i组分的摩尔成分。 Pi--第i组分的蒸气分压力。 Pi0--第i纯组分的饱和蒸气压力。
a ( yi
i 1
c
ai )
2
b y i bi
i 1
c
ZM
RT a ( 2 )Vt PVt Vt b Vt Vt a 2 RT RT Vt b RTVt
将（2—13）积分后代入以上结果：
2 aa b b i i ˆ lnf i ln[ Z M (1 )] 3 Vt b Vt RTVt
二、相平衡常数和分离因子
定义：K i
yi xi
精馏、吸收：称汽液相平衡常数 液液萃取：液液相平衡常数（或分配系数）
Ki xi ij — i对j的相对挥发度 K j yj （或分离因子） xj
yi
相平衡常数的计算
• 理想体系吸收----亨利定律 • 理想体系精馏----拉乌尔定律 • 非理想体系----相平衡准则，通过气相逸度 和液相活度系数
保持物理平衡而共存状态。
热力学上看—物系的自由焓最小
动力学上看—相间表观传递速率为零
相平衡条件：
T T T P P P ˆ ˆ ˆ f i f i f i
相平衡的表示方法： 1、直接列表或坐标图（x,y） 2、平衡常数Ki 3、相对挥发度α
位是互成比例的，式中的mi也可以用摩尔浓度或摩尔分数代替，但
Hi有不同的数值。 只有溶质在气相和液相中的分子状态相同时，亨利定律才是适用的 ，如果溶质在液相中有聚合或解离作用时，就不适用。由于气体溶 解在液体中所构成的溶液与其他类型的溶液并无区别，亨利定律也 适用于由两种液体组成的稀溶液。
物理化学--相平衡状态图
φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
物理化学：相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
化工原理课程知识模块(6)(精馏)
Rmin =
x D始 − y f yf − xf
R = (1.2 ~ 2) Rmin
操作初态塔内的操作方程
y=
x R x+ D R+1 R+1
逐板计算法或图解法得到所需要的理论塔板数。
x D始 的验算：与简单蒸馏相似， F , x f , W , x w 这 4 个量之间的关系为
F ln = W
xf
xAq 是精馏段操作线方程式、提馏段操作线方程式的交点坐标值。掌握了芬斯克公式，再
3
应用吉利兰关联式，是求理论板数的简捷计算法。 3、单板效率及总板效率 以汽相组成变化来表示的单板效率
E mv ,i =
y i − y i +1 y i∗ − y i +1 x i −1 − x i x i −1 − x i∗
Dx D 。主要求解： （1）操作回流比 R ； （2）所需要的理论塔板数。 Fx f
1、回流比的确定 首先确定操作线与平衡线的夹紧点坐标（ x e , y e ） 。若夹紧点出现在精馏段上或进料板 上，则
Rmin =
x D − ye ye − xe
若夹紧点出现在提馏段上，则根据此时精馏段的斜率求出最小回流比 Rmin
以液相组成变化来表示的单板效率
E mL , i =
E0 =
塔的总板效率
NT Np
4、塔径的确定 根据塔内汽相的实际体积流量及流速计算塔径
D=
π
Vs 4 u
汽相流速根据 Smith 曲线确定的汽相负荷因子进行确定。 精馏操作型问题 精馏操作型问题的命题方式：已知塔内所具有的理论板数和进料位置、进料流量、组 成和热状态、操作回流比、产品分配比，求解：塔顶产品组成 x D 、塔底产品组成 xW 以 及各塔板上汽相组成及液相组成。 求解方法： ，根据物料衡算式 Fx f = Dx D + WxW 计算 x D （或者 xW ） ； 1）先设 xW （或者 x D ） 2）从塔顶开始逐板计算，计算所得到的 xW 值与假设值进行比较，若相吻合，则结束计 算；若相差较大，则以所得到的 xW 值作为假设值，重复以上的计算，直至计算所得到的
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
物理化学第5章相平衡
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
第四章 相平衡
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
物理化学-相平衡讲义2
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
精馏中相平衡的三种表达方式
精馏中相平衡的三种表达方式
精馏中的相平衡是指液相和气相中的组分浓度达到平衡状态，以下是三种表达方式：
一、化学势相等法则
化学势相等法则是指，在精馏过程中，当液相中组分的化学势等于气相中组分的化学势时，就达到了相平衡状态。
这时，液相和气相中组分的浓度不再发生变化，称为相平衡状态。
二、摩尔分数相等法则
摩尔分数相等法则是指，在精馏过程中，当液相和气相中组分的摩尔分数相等时，达到相平衡状态。
因为摩尔分数表示单位体积或单位质量混合物中某一组分所占的体积或质量的比例，因此当液相和气相中组分的比例相等时，就达到了相平衡状态。
三、气相压力和饱和蒸汽压相等法则
气相压力和饱和蒸汽压相等法则是指，在精馏过程中，当气相中组分的压力等于饱和蒸汽压时，达到相平衡状态。
饱和蒸汽压是指在一定
温度下，液体蒸发所形成的气体与液体之间达到平衡时所对应的气压，因此当气相中组分的压力等于饱和蒸汽压时，就达到了相平衡状态。
第六章 物理化学 相平衡
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
10
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
第五章 相平衡(10个)
第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。
2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。
3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。
4．掌握各种相图中点、线及面的意义。
5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。
6．掌握杠杆规则在相图中的应用。
7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。
8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。
二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式：微分式： 2m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数， 定积分：vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系：1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。
（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ图5-1 水的相图可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。
水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。
图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。
单相区内f =2。
AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。
两相共存时f =1。
虚线AC表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。
A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。
材料科学基础---第六章 相平衡
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
第6章相平衡1
§ 6.1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
•相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为相。 • 相数：系统中相的数目为相数，以 P 表示。 •气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相，如空气。 •液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 •固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
这三条曲线把相图分成三个区域， 分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点O为三相点：冰 －水－气,是无变量系统,系统温 度、压力为(0.0098℃,0.610 kPa)，不能变化。
在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相
点。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相
态与温度和压力的关系。
2.相律
• 相律推导的思路：自由度数 = 总变量数－方程式数
• （1）总变量数：温度T、压力 p、组成 • （2）对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个
相， S个组成，P相中共PS个组成。所有各相的温度和压 力相等。总变量数＝ PS＋2
• （3）由于每相中因S个组成变量间存在SxB=1， P相中共
xB
A
p*
*
p
B
A
p*
xB
yB pB/ p
B
101.325kPa
g l+g 露点
l
泡点
泡点：液相开始起泡沸腾的温度。 露点：气相开始凝结出露珠的温度。
24
§6.4 二组分真实液态混合物 的气-液平衡相图
• 二组分非理想或真实液态混合物是指系统不遵守 拉乌尔定律，溶液的蒸气总压与由拉乌尔定律计 算的蒸气总压有偏差。
15
相平衡状态图——(Phase diagram)
一、相平衡状态图研究的内容
• （2）图解法 • 采用实验的方法测出处于相平衡体系的T、P、xB的实验数据， 绘制成图，这种图叫做相平衡状态图，简称相图。
• 2、研究内容及方法
• （1）相律 — 相平衡系统遵循的普遍规律 • （2）介绍几类相图 • （3）掌握相图的绘制、阅读和应用 • ◆阅读 — 图上点、线、面的意义，如何从相图上读出 • 一个系统的相变化过程 • ◆应用 — 懂得什么问题要籍助于相图来解决。
应数目R，再减去独立的限制条件R’，即 C = S－R－R’
二、相律（Phase rule）
• 2、相律的推导：
• • • • • • •
●
设任意一个处于相平衡的系统，物种数为S，相数为P，问该相平衡 系统的强度性质中的独立变量数目—— 自由度数 F = ？ ① 总变量数： 系统中任一相()的强度变量有 T 、P、xB (B = 1，2……S) 一个相有（2 + S）个强度性质 系统有P个相，强度变量总数 = （2 + S）· P 按照数学原理，变量间若有一个等式，就减少一个独立变量， 自由度数F = 强度变量的总数—系统中各变量间的独立关系式数目
• • • • • • 将相律用于单组分系统 F= C－P + 2 = 1－P+2 = 3－P ★Fmax= ？ 一个系统至少要有一相，当Pmin= 1，自由度取最大值 Fmax= 1-1+2 =2 最多有二个独立的强度变量，用P — T图可完 整描 述。 ★Pmax= ？，系统最小的自由度为0，∴当F = 0时，系统的相数最 多， Pmax=3－F =3。单组分系统最多只能三相共存，此时F = 0，若 T、P任一项有微小变化，都会使三相中的一相或二相消失。
相平衡状态图——(Phase diagram)
相平衡方程表达式
相平衡方程表达式相平衡方程表达式——理解化学反应平衡的关键化学反应平衡是化学领域中的一个重要概念，它描述了反应物和生成物在一定条件下的相对浓度稳定不变的状态。
相平衡方程表达式是理解化学反应平衡的关键，本文将从相平衡方程表达式的角度探讨化学反应平衡的相关知识。
相平衡方程表达式是描述化学反应平衡的数学表达式，它涉及到反应物和生成物的浓度、反应系数和化学反应式等因素。
相平衡方程表达式的形式为：aA + bB ↔ cC + dD，其中a、b、c、d分别表示反应物A、B和生成物C、D的摩尔系数，↔表示反应物和生成物之间可以相互转化的平衡状态。
在相平衡方程表达式中，反应物和生成物之间的摩尔比是一个关键因素。
化学反应平衡的状态取决于反应物和生成物浓度的比例，而不是它们的绝对浓度。
当反应物和生成物浓度比例达到一定的平衡状态时，反应就会停止。
这个平衡状态可以通过相平衡常数Kc来描述，Kc是在一定条件下反应物和生成物摩尔比的平衡常数。
相平衡方程表达式中的反应系数也是影响化学反应平衡的重要因素。
反应系数指的是化学反应式中各个物质的摩尔系数。
反应系数越大，说明反应物和生成物之间相互转化的能力越强，化学反应平衡的状态也就越难以实现。
化学反应平衡的实现需要一定的条件。
温度、压力和浓度等因素都会影响化学反应的平衡状态。
一般来说，在一定温度和压力下，当反应物和生成物的浓度比例达到一定的平衡状态时，反应就会停止。
当改变反应条件时，反应物和生成物的浓度比例也会发生变化，从而影响化学反应的平衡状态。
相平衡方程表达式是理解化学反应平衡的关键。
通过对相平衡方程表达式的理解，可以更好地掌握化学反应平衡的相关知识，从而更好地进行化学研究和应用。
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相平衡的表示方法
相平衡是指在某种条件下，两个或多个事物、力量或因素之间达到一种平衡状态。
以下是几种常见的表示相平衡的方法：
1. 图形表示：可以使用平衡或对称的图形来表示相平衡，例如一个水平的天平或两个相等的力量箭头相对称。
2. 数学方程：可以使用数学方程来表达相平衡的关系，例如在物理学中，牛顿第三定律可以表示为：F1 = -F2，其中F1和F2分别代表两个相等且相反的力。
3. 力的合成：当多个力量相互作用时，它们的合力为零时，可以表示为力的合成达到相平衡。
4. 物体位置：当一个物体处于平衡状态时，它的位置可能是静止的或处于一种稳定的运动状态。
例如，当一个物体在水平面上保持静止时，可以说明它受到的所有力量相互平衡。
5. 化学反应：在化学反应中，当反应物和生成物的浓度、温度或压力等因素达到平衡时，可以表示为化学反应达到相平衡。
这些方法只是表示相平衡的一些常见示例，具体的表示方法会根据不同的领域和情况而有所不同。