金刚石触媒合金实验研究回顾

金刚石触媒合金试验讨论回顾提要：触媒金属及合金是现代高温高压下，石墨变化为金刚石所必需的最紧要条件。

触媒如何选择对人工生长金刚石是非常紧要的基础性课题。

因此，国内外从事金刚石科研与生产的广阔科技工，半个多世纪以来对触媒研发工作从未间断过，对金刚石工业生产的大进展是功不可没的。

本文仅以所把握的资料对其做一简要回顾。

从这一简要回顾中，可以看出我国触媒研发工作及其所取得重要成果的梗概。

1、问题的提出依据高压物理试验和理论分析，石墨变化为金刚石时，在没有金属（或合金）参加的情况下，需要13GPa的压力和2700K以上的高温。

同时能产生这样的压力和温度的设备，直到1960年以前还没有制造出来。

因此，石墨向金刚石直接变化法一直未得到普遍的使用，从而限制了人造金刚石的工业生产。

随着科学技术的进展，人们找到了一个更加切实可行的途径—————添加金属（或合金）————促进非金刚石型碳向金刚石变化的过程。

由于有了金属（或合金）的作用，相应地使合成压力和温度降低（10GPa到4GPa的压力和1200℃左右范围或更低）。

这种压力、温度与选用的金属（或合金）的种类有关。

正是引进了金属（或合金），大大降低了人工合成金刚石的压力和温度，因此，为工业上大量生产金刚石供给了有利的前提。

2、早期触媒选择的理论依据触媒的最紧要的作用在于：它能降低活化能的能量，从而使活化分子的相对数目加添，这样对于增大某一过程的反应速度是极为有利的。

一般说来各种非催化反应活化能平均值为45000～30000卡/克分子。

各种催化反应活化能的催化平均值为16000～30000卡/克分子。

由于这个基本观点，则加入触媒剂就能使我们有可能把反应温度降低，随着反应温度的降低，当然相应的反应压力也可降低。

为了写进展史，我们把这份在郑州磨料磨具磨削讨论所档案室，珍藏近半个世纪的技术史料翻出来看了看、读了读，实在是令人沉醉!又是何等的亲切!正是有了这份经过细心设计、细致思考、充分论证的技术文件，使得我们在很短的时间内顺当敲开了中国第一颗人造金刚石合成技术的大门。

2.1多位催化理论是1929年A.A.巴兰金（Банзин）提出的，其内容包括两方面：结构适应和能量适应。

这两个适应对活化过程是同样紧要的，它们是多位理论中不可分割的两个組成。

结构适应原理：这表明结构因素在催化中起着很大的作用。

现在大家公认，化学力作用力下进行的，这种化学力是肯定长度（原子间）和能量（解离能）的化学键表示。

由于化学力的作用范围小，原子只有在其彼此接触时才能相互作用，在反应过程中不是全子都参加反应大，而只有那些相互接触的个别原子起作用，在催化反应中，反应原子还应与催化剂接触。

美国通用电气公司讨论者指出，能使石墨晶格破坏和帮忙金刚石晶格建立的催化剂有周期系第八族元素及Cr、Ta、Mn、Ge，以及在高温下易分解金属的氧化镍、三氯化铁等化合物。

能量适应原理：在催化反应中，其能量适应原理是选择触媒剂的最紧要依据。

催化剂除了符合晶体结构适应的要求之外，须对反应分子具有吸附作用力，这化学作用吸附力不能太小，否则不能使欲断裂的化学键充分松弛；但又不能太大，否则产物不易解吸。

总之，对结构和能量的适应这两个因素的考虑，不仅可从理论上论证肯定的催化剂对某些反应的适应性，并且还可预言某些物质表现催化作用的可能性。

2.2中心络合物理论中心络合物理论的基本内容是：假定催化剂参加反应与反应物生成不稳定的络合物。

中心络合物简单形成，也简单分解。

中心络合物形成使反应简单进行。

我们知道，由石墨（A）直接变化成金刚石（B）的速度是很慢的。

假如加入催化剂K，这一反应就大大加速，其原因是A与K结合生成了中心产物AK，如：即处于吸附状态的石墨分子要比游离状态时简单起反应。

关于这点可用中心络合物理论来解释。

反应物的原子（或者其中的几个）与催化剂的原子间所起的相互作用减弱了反应物（石墨）分子内部各原子间的络合力。

当吸附在催化剂上时反应物内部各原子之间的距离通常也有变通，因此就显现了显著的分子变形，这种变形是化学反应的前提。

以上是王光祖、于鸿昌在“121”课题试验前，依据对文献资料调研后，所选用（或所接受）的理论依据。

2.3芶氏金刚石结构变化机理1972年芶清泉教授从分析石墨、金刚石、触媒物质三者的原子结构和原子间的相互作用入手，提出了一个高压高温下石墨变金刚石结构变化机制。

就是这样一个理论，提出了三条优选触媒的原则：即结构对应原则、定向成键原则和低熔点原则。

这个理论的最大亮点就是，在高温高压和触媒的参加下，从石墨的“三条腿”变或成了金刚石的“四条腿”，很形象。

2.4林铭西的见解不管何种触媒，比较充足的触媒材料应具有四个要素（或四个基本要求）：1）要与石墨有结构对应和能量对应的要求；2）要对石墨有很好的润湿性；3）触媒的金属元素，其原子结构中外层d电子层的不饱和性；4）合成金刚石的压力和温度较低。

结构对应性，就是指触媒材料（单金属结构或多元合金结构）中的原子点阵与石墨结中的碳原子点阵，在结构上尽量对应，这样有利于原子间能量交换，利于碳原子活化并形成活化中心。

利用原子排列方式，可简单计算出它们之间的对应程度。

能量对应，就是指触媒中原子与碳原子之间两者结合之键能要适应，即“Me—C”成键的键能值要充足肯定的能量值要求时，Me金属即可作触媒使用。

3触媒选择及其分类3.1虽然绝大催化作用的机制尚不了解，以及对催化剂如何降低反应的活化能也尚未了解，但是如降低了反应物的活化能就可加添反应速度这一点是可理解的。

3.2在目前设计的超高压高温的本领条件下，触媒的应用应视为由石墨变化为金刚石过程中的紧要条件。

3.3依据化学力作用范围很小，原子只有在彼此接触时才相互作用的道理，首先应在结构适应的基础上也应考虑这一问题。

3.4在能量和结构相适应的原则下，选用熔点较低的催化剂是比较恰当的。

3.5苏联化学家涅克拉索夫著之一书中写道：全部笫八族的金属都以很多的催化活性为特征，它们的离子都表现出形成络合物的猛烈倾向。

同时美国和瑞典的讨论表明，该族金属可做为由石墨（或其它碳素）制取金刚石的催化剂。

3.6美国讨论者斯特朗指出，反应是在触媒剂熔融状态下进行的。

但一般触媒剂的熔点是随压力的加添而提高的（每加添1000kg/cm2，其熔点约提高0.2～2℃）。

所以其反应温度应比催化剂的熔点超过500～3000℃以上。

3,7几类非八族元素及其合金可做高温高压生长金刚石催化剂[S.Saito]。

第一类：复合催化剂（wakatsuki型），即形成碳化物元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W）、加不能形成碳化物元素（Cu、Ag、Au）；第二类：Mg；第三类：包含氧的材料Li2O3、Na2CO3、SrCO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、MgSO42H2O、Mg（OH）2、Ca（OH）2H2O；第四类：惰性元素P、Cu、Zn、Ge、Sn、Sb；第五类：含氧化合物LiH、CaH2。

这些化合物做催化剂生长金刚石需要1870K以上温度，7.0GPa以上压力，不为工业生产采纳。

4关于触媒若干典型讨论成果的简要回顾关于触媒的试验讨论及其对金刚石晶体生长技术进展促进方面的內容是特别丰富的，80时代以前试用过触媒中其动机并不相同，有的是为了进一步降低合成压力和温度；有的是为了获得具有特别性能的金刚石，有的是为了获得高质量加添粒度尺寸60时代和70时代是触媒材料讨论的高峰。

这些触媒的特点均是以VIII族元素为主，实际上生产中极少采纳它们。

80时代末90时代初囯际交往频繁，对国外某些生产单位取样分析获得的结果是：法国CoFe6、美国CoMn13Ni12、苏联NiMn、NiFe、NiCu。

本文仅以手头资料为依据，对其中一些具有代表性的讨论成果作一简要的回顾。

4.1Ni80Cr20合金触媒1963年采纳Ni80Cr20丝作触媒合成出了我国第一颗人造金刚石，由于所需的温度、压力太高，硬质合金顶砧、压缸使用寿命很短，而Ni70Cr15Fe8（Inconel）合金所代替。

采纳铰链式六面顶压机后，即金刚石进入工业生产阶段，这时面临的难题依旧是硬质合金顶砧耗损严重的问题，解决这一问题的方法有两条：一是提高硬质合金顶砧自身的质量，但从当时我国硬质合金顶砧制造技术来说，解决起来有肯定难度；另一是进一步降低金刚石合成压力和温度。

4.2Ni70Mn30合金触媒的讨论为了使人造金刚石合成技术尽快推向工业生产，必需首先解决硬质合金顶砧耗损严重的实际问题，为此，1976年对Ni—Cr—Fe—Mn、Ni—Fe—Mn、Ni—Cu、Ni—Mn—Cu和Ni—Cu系列合金触媒进行试验讨论，并筛选出一种Ni70—Mn30合金，这种合金触媒的重要特点与Ni77Cr15Fe8比较是：1）合成温度比Ni70Cr15Fe8合金低150～200℃；2）当金刚石产量相同时，其合成压力可降低50～100kg/cm2；3）Ni—Mn合金无共晶区，合成工艺易于掌控，同年该合金由上海同仁合金厂轧成1mm合金带。

4.3Ni70Mn25Co5合金触媒的讨论1972年郑州磨料磨具磨削讨论所张广云、李植华等人对NiMnCo系列触媒进行了系统讨论，指出，从金刚石合成产量、质量和触媒成本优选出Ni70Mn25Co5作为金刚石生产用触媒。

后来桂林冶金地质讨论所又对Ni70Mn25Co5合金合成金刚石进行验证。

长期的金刚石工业生产也证明Ni70Mn25Co5合金是较好的触媒材料。

4.4镍基和钴基合金触媒的试验讨论70时代中开始我国采纳NiMnCo，到1993年近20年。

这20多年来，无论是长沙矿冶讨论院，还是沈阳金属加工厂或钢铁讨论总院均以最大毅力做了大量讨论工作。

沈阳有色金属加工厂和人工晶体讨论所紧密合作，通过对镍基（Ni40Mn30Fe30、Ni50Mn25Co25、Ni60Mn20Fe20）和钴基（Co40Mn30Fe30、Co50Mn25Fe25、Co60Mn20Fe20）触媒合金的试验讨论得出如下规律：1）镍基合成金刚石的压力、温度低于钴基合金；2）在合成工艺上，镍基合金一般比钴基合金简单把握；3）合成金刚石的产量，镍基合金高于钴基合金。

金刚石质量则是钴基优于镍基合金；4）上述三种镍基合金中，随着镍含量的加添，合成效果越来越不好，而相对应的三种钴基合金则相反。

北京钢铁讨论院取得的成就：（1）从1987年投入触媒材料研制与开发以来，生产各种触媒材料累计产量近1000吨，创产值超亿元。

（2）进行了大量的触媒品种的研制和生产NiMnCo合金：对Ni基Co系列（NiMnCo5、7、10、15、20、30）作了系统讨论；NiMnCoFe；NiMnCoCu；NiMnCoCuFe；NiMnCoCuAl；NiMnCoAlMg；NiMnCoZn；NiMnCoSiCu；NiFeCuCo；NiMnFeSb；NiMnFe；NiMnFeSi；NiMnSi；NiMnSb；NiMn；NiCuMn；NiCrCo基合金：纯Co；CoNi；CoNiFeFe基合金：FeNiMn；FeNiCo；FeNi；FeSi；FeNiSi以上NiMnCo合成工艺范围宽，是主流产品。