第5讲化学平衡

k的量纲为
3
mol2
1
dm 2
s－1
8）气体反应 可用气体分压表示
2NO2 →
2NO + O2；
v k cc (NO2）2； 或
v
k
p
P(
2 NO2）
；
kc
kP
2、温度对化学反应速率的影响
1)Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式
k A eEa / RT
A： 反应的频率因子，对确定的化学反应是一 常数，A与k同一量纲； E a： 反应活化能； R： 8.314 J·mol-1·K-1 T： 热力学温度
[考题回顾]
1、（2000全初2．）今年是勒沙特列（Le Chatelier1850－1936） 诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打 开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。
（1）啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡：
CO2(气)
CO2(溶液)，打开啤酒瓶，二氧化碳气体的压力下
C2H5OH
CH3CHO + H2
Al2O3
C2H5OH
C2H4 + H2O
C2H4 + 1/2O2
CH2 CH2（Ag催化）
O
C2H4 + 1/2O2
CH3CHO
（CuCl2 PdCl2 HCl溶液催化）
C2H4 + 1/2O2
2CO2 + 2H2O
二、 化学平衡
可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。
ln k Ea ln A RT
lg k Ea lg A 2.303RT
可求活化能及值。
2)阿仑尼乌斯公式的应用
求出任一温度下该反应的k值
① 作图法
lg k
Ea
lg A
2.303RT
Hale Waihona Puke Baidu
Y = aX + b 做 lg k 1 图
斜率 s
Ea
T
2.303R
② 根据二点进行计算
ln k2 Ea (T2 T1 ) k1 RT T2 T1
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主 讲 杨 德 生
• 课外作业：在加压下390K时，(π－C5H5)2Mn与CO反应得到一种 易挥发的黄色固体A。A的组成为：C 47.1%，H 2.5%，Mn 26.9%。A在约2000 cm－1处有强的红外吸收，表明有羰基C＝O 存在。A试样0.100g与吡啶反应得到11.0cm3的CO（273K和 101kPa）和一种不挥发性的产物B，其分子的摩尔质量为 255g/mol。化合物A也与丁二烯反应得到C，C分子的摩尔质量为 202g/mol，在红外光谱中它只含有单一羰基伸缩谱线。A在醋酸 酐中也能与浓硫酸反应，得到固体产物D，它是一种组成为 CO8HH－5的MnNOa6OSH的水强溶酸液，中0和.17。1g写D出试A样、需B、要C6和.03Dc的m结3含构10简0式mo。l/m3
复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应 → 反应最慢的一步作为控制步骤 最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应 速率。
5）反应级数
基元反应 aA + bB = dD + eE
B = k(cA)a ·(cB)b a + b 表示该反应级数。 对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。 6）反应级数的意义：
N2 + 3 H2
2 NH3
1/2 N2 + 3/2 H2
或 lg k2 Ea (T2 T1 )
k1 2.303 RT T2 T1
3、催化剂对化学反应速率的影响
正催化：加速反应速率； 负催化：减慢反应速率 1)催化剂改变反应速率的原因 降低了反应的活化能；不改变反应的自由能,
rGm RT ln K 也不改变平衡常数K；缩短 平衡到达的时间，加快平衡的到来。
对于一般反应： aA + bB = dD + eE
平均反应速率： v = ΔCA/aΔt = ΔCB/bΔt =ΔCD/dΔt = ΔCE/eΔt
①平均速率 = b –1(ΔcB/Δt) ②用反应中的任何物质表示反应速率，数
值上都是一样的； ③瞬时速率的测定可以由作图法得到。
（二） 反应速率理论简介
在下列反应中A＋BC → AB＋C 反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化
络合物(A…B…C)‡(过渡状态)： A＋BC → （A…B…C)‡→ AB＋C
NO2+CO →NO … O…CO →NO+CO2
（三） 影响化学反应速率的因素
1、浓度对化学反应速率的影响
1）基元反应： 对于简单反应，反应物分子在 有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产 物的反应。
• 2、（2006年第3题 ） 下面四张图是用计算机制作的 在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应 X⇌Y 的进程图解。图中的“ ”是X，“ ”是Y。
A
B
C
D
• •
（1） 图中的纵坐标表示 （填入物理量，下同）；
A和B的摩尔百分数（或答：物。质
的量的分数或物质的量的百分数）
• 横坐标表示 时间，分（或答：以分为单位的反应进。程）
2）基元反应的化学反应速率方程式：可由质 量作用定律描述。
质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以 方程式中化学计量数为幂的乘积成正比
aA + bB = dD + eE
v k(cA )a (cB )b (速率方程 )
k称为反应的数率常数
k称为反应的速率常数:
① 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的 反应速率；
从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出，K 的单位是： [ mol ·dm － 3 ] ( g + h ) － ( a + b )
即为浓度的某次幂。 当 ( g + h ) = ( a + b ) 时， K 无单位。
气相反应，
a A( g ) + b B ( g ) —T— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时，
[pG ]g[pH ]h [pA ]a[pB ]b
Kp
对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但 数值可以不同。
Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有：
pV = nRT
p = ( n / V ) RT
p = cRT c 为浓度
换算时，要注意各物理量的单位。
在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和 气相，纯固态和纯液态物质，不写入。
非均相催化
2N2O === 2N2 + O2
Ea = 250 KJ·mol-1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成N≡N O Au中
间体
Au 2N2O === N≡N O Au → 2N2 + O2
Ea = 120 kJ·mol-1
3)催化剂的特征
催化活性、选择性、稳定性、再生性
4)催化剂的选择性
Cu
CO ( g ) + H2O ( g )
起始浓度 / mol·dm－ 3
平衡浓度 / mol·dm－ 3 [CO ][H2O]
[CO 2][H2]
CO2 H2 1 ) 0.01 0.01 2 ) 0.01 0.02 3 ) 0.01 0.01 4) 0 0
CO H2O
0
0
0
0
0.001 0
0.02 0.02
1、碰撞理论
反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞， 才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是 每一次碰撞都能发生反应。
反应速率与碰撞频率Z，分子有效碰撞分 数f，以及方位因子p有关
v P f ZAB
2、过渡状态理论
过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之 间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中 间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物)
2)催化类型 化学催化：均相催化、非均相催化； 生物催化：生命体中各种酶的催化； 物理催化：光催化、电催化。
例如：均相催化
CH3CHO → CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1 以I2作催化剂
I2 CH3CHO → CH4 + CO Ea = 136 KJ·mol-1 CH3CHO + I2 → CH3I + HI + CO CH3I + HI → CH4 + I2 反应活化能大大降低
• C︰H︰Mn︰O＝8︰5︰1︰3
• A：
B：
• C：
D：
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第五讲
化学平衡
[大纲解读]
初赛基本要求
11. 化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常 数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）的初 步概念及与自发反应方向的关系。
决赛基本要求
6. 化学动力学基础。反应速率基本概念。速率方程。 反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式 及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推年代等）。 阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常 数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。反应进程 图。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念及推求 速率方程（决速步骤、平衡假设和稳态假设）。离子反 应机理和自由基反应机理基本概念及典型实例。催化剂 对反应的影响（反应进程图）。多相反应的反应分子数 和转化数。
② k由化学反应本身决定，是化学反应在一
定温度时的特征常数；
③ 相同条件下，k值越大，反应速率越快； ④ k的数值与反应物的浓度无关。
3）非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成 物的反应。
4）非基元反应的速率方程式
不能只根据反应式写出其反应速率方程，必 须根据实验测定的结果及验证，推出反应的 反应机理
降，根据勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动，
以减弱气体压力下降对平衡的影响。
（2）温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度
高，根据勒沙特列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，
即应向吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，
因而，应从溶液中放出二氧化碳气体。
注：压力和温度各3分，不与勒沙特列原理挂钩不给分。
高温
CO2 ( g ) + H2 ( g )
CO ( g ) + H2O ( g )
（一） 平衡常数
1、经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分
的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并 不相同。看如下的反应数据：
1473K
CO2 ( g ) + H2 ( g )
• （2） 平衡常数K最小的图是 A 。
• （3） 平衡常数K最大的图是 B 。
• （4） 平衡常数K=1的图是 C 。
知识精讲
一、 化学反应的速率
二、 化学平衡
（一）平衡常数 (二) 标准平衡常数K和 rGm 的关系 (三) 化学平衡的移动
三、热力学初步
一、 化学反应的速率
（一） 化学反应速速率的定义及其表示方法
如 CaCO3 ( s )
CaO ( s ) + CO2 ( g )
Kp = pCO2 固相不写入。
Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l )
2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq )
Kc
[CrO 42 ]2[H ]2 [Cr 2O72 ]
H2O 为液相，不写入。
平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。
① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； ②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关
7）速率常数的单位 零级反应: = k(cA)0 一级反应: = kcA； 二级反应: = k(cA)2
k的量纲为mol·dm-3·s-1 k的量纲为s-1 k的量纲为mol3·dm-1·s-1
3/2级反应: = k(cA)3/2
CO2
H2
CO
H2O
0.004 0.004 0.006 0.006 2.3
0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3
0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4
0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1
[CO ][H2O] 尽管平衡组成不同，但 [CO 2][H2] 的值是不变的。
化学反应速率 一定条件下单位时间内某化学反 应的反应物转变为生成物的速率。
对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间 内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示， 而且习惯取正值。浓度单位通常用mol·L-1，时间 单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时 (h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为 mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1…。
对于化学计量数不全是 1 的反应，如
2 HI ( g ) —T— H2 ( g ) + I2 ( g )
平衡时， [H2][I2] 的值保持一定。 [HI]2
对于一般可逆反应 a A + b B —T— g G + h H
平衡时， [G]g[H]h [A]a [B]b
K
，
K 是平衡常数 。
K 称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。