电势法及永停滴定法

第十章电势法及永停滴定法

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本章知识在《中国药典》（2010年版）中被广泛应用于容量分析确定终点或帮助确定终点。药厂检验科中相关的仪器有pH计、电位滴定仪、永停滴定仪等，在执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握这些仪器的测定原理以及备战执业药师考试。

【重难点】

1)电位法(poten tiometry)是通过测量原电池的电动势来确定被测物质含量的分析方法，分为直接电位法(direct potentiometry)和电位滴定法(potentiometric titration)。

直接电位法(direct potentiometry) 是利用电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接测定样中被测组分活(浓)度的电位法。常用于溶液pH的测定和其他离子浓度的测定。

电位滴定法是一种测量电池电动势的突跃以确定化学计量点的滴定分析法。滴定时，在被测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成原电池。随着滴定液的加入，滴定液与被测物发生化学反应，被测物浓度不断降低，指示电极的电位也相应发生变化。在化学计量点附近，被测物浓度发生突跃而引起电位突跃，指示终点到达。

2）永停滴定法（deadstop titration）是根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。

3）电位法使用的化学电池是由两种性能不同的电极组成，其中电位值随被测离子活（浓）度的变化而变化的电极，称为指示电极(inducator electrode)；指示电极应符合以下要求：①电极电位与有关离子活度符合Nernst方程式；②响应快，重现性好；③结构简单,使用方便。

4）电位值已知并恒定的电极，称为参比电极(reference electrode)，即电位值不受溶液中被测离子活（浓）度的影响。对参比电极的要求是：①电位值已知，电位稳定，可逆性好；

②重现性好；③装置简单，使用方便，性命长。

【例题分析】

例题来源：执业药师考试模拟题

1、用电位法测定溶液pH 值时，需选用两种标准缓冲液对酸度计进行校准，这两种标准缓冲液的pH 值

A、约相差1 个pH 单位

B、约相差2 个pH 单位

C、约相差3 个pH 单位

D、约相差4 个pH 单位

E、约相差5 个pH 单位

标准答案：c

解析：本题考的是pH计的使用方法，pH酸度计可用来测量溶液pH值，是国家法定标准，属于直接电位法，应用非常广泛。在使用pH计时，需要对仪器进行校正，可用一点法（要求精度不高时）或两点法（常用）进行。本题考察的就是当采用两点校正法进行仪器校正时，标准缓冲溶液的选择。在选择标准缓冲溶液时，需依据待检测的样品是酸性还是碱性选择三种标准缓冲溶液既4.00、6.86、9.18中的一对进行校准工作，具体操作参见课本中的实验部分。其中pH=6.86的标准缓冲溶液先进行第一次校准，再选pH=4.00（酸性样品溶液）或pH=9.18（碱性样品溶液）的标准缓冲溶液进行第二次校准。所以所用标准缓冲溶液之间的差别是大约3个pH单位既：6.86-4.00=2.86或9.18-6.86=2.32。

2、匹配题

A、二甲酚橙指示剂

B、钙紫红素指示液

C、铬黑T指示剂

D、橙黄IV指示液

E、永停滴定法

1、间接配位滴定法测定氢氧化铝的含量

2、直接配位滴定法测定葡萄糖酸钙的含量

3、非水碱量法测定盐酸氯丙嗪药物含量

4、NaNO2滴定法测定磺胺类药物含量

标准答案：A,B,D,E

解析：本题考的是各类药物测定的时候所用指示剂，其选用原则应根据2010版中国药典的规定，其中NaNO2滴定法测定磺胺类药物含量采用的是永停滴定法，参见课本p198页亚硝酸钠法。

3、永停滴定法指示终点的方法是：

A、内指示剂

B、外指示剂

C、自身指示剂

D、电流的突变

E、电势的变化

解析：永停滴定法又称死停滴定法（dead-stop titration）(死停终点法)，是把两个相同的铂电极（或者其他金属电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压,观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。所以答案是D。

【知识拓展】

在2010年版药典中，中药半夏的含量测定方法采用的是电位滴定法：

【含量测定】取本品粉末（过四号筛）约5g，精密称定，置锥形瓶中，加乙醇50mL，加热回流1小时，同上操作，再重复提取2次，放冷，滤过，合并滤液，蒸干，残渣精密加入氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)l0mL，超声处理(功率500W，频率40kHz)30分钟，转移至50mL 量瓶中，加新沸过的冷水至刻度，摇匀，精密量取25mL，照电位滴定法(附录ⅧA)测定，用盐酸滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定的结果用空白实验校正。每1mL氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于5.904mg的琥珀酸（C4H6O4）。

本品按干燥品计算，含总酸以琥珀酸(C4H6O4)计，不得少于0.25%。

【习题】

一、选择题

【A型题】

1、甘汞电极的电极电位与下列哪些因素有关:

A．［H+］ B. [C1-] C.溶液的pH D. [K+] E．氯气分压

2、永停滴定法是根据（）来确定终点的。

A.电极电位的变化B．滴定过程中电极上电流的变化

C. 溶液pH的变化D．原电池的电动势的变化

E．溶液中离子的浓度变化。

3、玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上，其主要目的是：

A．清洗电极 B.形成性质稳定的水化凝胶层

C．清除杂质D．提高电极电位数值E．以上均正确

4、在永停滴定法中，当电极间有电流通过时候，则下列说法正确的是：

A．电流达到最大时，其氧化型与还原型的浓度相同

B．这是一个不可逆电对

C．电流达到最大时，其氧化型的浓度等于零

D．电流达到最大时，其还原型的浓度等于零

E．阳极上可以发生反应但是阴极上无反应发生

5、用一阶微商法确定电位滴定的化学计量点，则化学计量点是：

A．曲线横坐标等于零的点B．曲线的拐点

C．曲线的最高点D．曲线突跃发生的点

E．曲线纵坐标等于零的点

【B型题】