第九章 可逆电池电动势及其应用

可逆电池电动势及其应用一、简答题1.标准电极电势等于电极与周围活度为1的电解质之间的电势差，这种说法对吗？为什么？2.为什么要提出标准氢电极？标准氢电极θϕ实际上是否为零？当H ＋的活度不等于1时，2,H H ϕ+是否仍为零？3.在公式m r H ∆＝－zEF ＋zFT (E T ∂∂)p 中，当(ET ∂∂)p <0时，测定m r H ∆<－zEF ，则m r H ∆一部分转变为电功，一部分以热的形式放出。

所以在相同的始终态下，化学反应的m r H ∆比安排成电池的m r H ∆大，这种说法对不对？为什么？4.将下列化学反应设计成电池：(1)AgBr(s)→Ag ++Br -；(2) Fe 3++Ag→Fe 2++Ag +；(3) 2Br -+Cl 2(g)→Br 2(l)+2Cl -。

5.将下列反应物设计成电池：(1) Ti ++Sn 4+→Ti 3++Sn 2+；(2) 2Br -+Cl 2→Br 2+2Cl -；(3) AgCl+I -→AgI+Cl -。

6.为什么不能用普通电压表直接测量可逆电池的电动势？7.Zn 和Ag 插在HCl 溶液中所构成的原电池是否是可逆电池？为什么？8.下列两个反应设计成电池，此两个电池的E θ、电池反应的ΔG θ及K θ是否相同？为什么？（1）H 2(g)+1/2O 2(g)→H 2O(l)（2）2H 2(g)+ O 2(g)→2H 2O(l)9.已知电池Ag-AgCl(s)|HCl （m=0.01 mol·kg -1）| Cl 2 (g, p )| Pt 在25℃时，E=1.135V ，如果以m=0.10 mol·kg -1代替m=0.01 mol·kg -1的HCl ，电池电动势将改变多少?10.同一反应，如Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+，化学反应的热效应和电池反应的热效应是否相同？为什么？二、计算题1. 已知丹聂尔电池在298.2K时，Eø=1.1000V，在313K时Eø=1.01961V。

若在298.2K~313K之间电池温度系数为常数，计算该电池在298.2K时放电2mol 电子的电量时电池反应的Δr S m及Q r。

[答案：ΔrS m= -50.86 J·K-1·mol-1 ;Q r= -15.17 kJ·mol-1 ]2.已知电极：φθ[H2(g)|OH-1(aq)]=-0.8277V，求水在292K时的离子积K s p。

[答案：K w=1.0×10-14 ]3.已知：φθ(AgBr/Ag)=0.0711 V；φθ(Ag/Ag+)=0.799V，计算298K时AgBr的溶度积。

[答案：K sp=4.866×10-13 ]4. 有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl-（a=1）||Cu2+（a=0.01）| Cu。

（1）写出上述原电池的反应式；（2）计算该原电池在25℃时的电动势E；（3）25℃时，原电池反应的吉布斯函数变（∆r G m）和平衡常数K各为多少？已知：Eθ (Cu2+|Cu) = 0.3402V，Eθ (Cl-|AgCl|Ag) =0.2223 V。

[答案：（1）2Ag+2Cl-(a=1) + Cu2+(a=0.01) ==== 2AgCl(s) + Cu（2）E= 0.05875 V（3）∆r G m=－11.337 kJ·mol-1；Kθ=9.68×103 ]5. 25℃时，对电池Pt |Cl2(pθ) ⎢Cl-(a=1) || Fe3+(a=1) ，Fe2+(a=1) ⎢Pt：（1）写出电池反应；（2）计算电池反应的∆r G及Kθ值；（3）当Cl-的活度改变为a(Cl-) = 0.1时，E值为多少？（已知Eθ (Cl-|Cl2|Pt) =1.3583 V，Eθ (Fe3+，Fe2+ | Pt) = 0.771V。

）[答案：（1）2 Cl－(a=1) ＋2 Fe3+（a=1）=== Cl2(p)+2 Fe2+（a=1）（2）∆r G=113331 J·mol-1；Kθ=1.387×10-20（3）E=－0.6465 V]6. 下列电池：Pt，H2(pø)|H2SO4(aq)|O2(pø)，Pt298K时E=1.228V，已知液体水的生成热Δf H mθ(298K,H2O,l) = -2.851×105J·mol-1。

（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算此电池电动势的温度系数；（3）假定273K～298K之间此反应的Δr H m为一常数，计算电池在273K时的电动势。

[答案：(1) (-) H 2→2H ++2e (+)1/2O 2+2H ++2e→H 2O(l)电池反应：H 2(g)+1/2O 2(g)→H 2O(l)(2) (∂E/∂T)p =-8.537×10-4 (V·K -1) ；(3) E=1.25(V) ]7. 291K 时下述电池：Ag ，AgCl|KCl(0.05mol·kg -1，γ±=0.84)‖AgNO 3|(0.10mol·kg -1，γ±=0.72)|Ag 电动势E=0.4312 V ，试求AgCl 的溶度积K sp 。

[答案：K sp =1/K ø=1.03×10-10 ]8. 电池Hg|Hg 2Br 2(s)| Br -(aq)|AgBr(s)|Ag ，在标准压力下，电池电动势与温度的关系是：E=68.04/mV+0.312×(T/K-298.15)/ mV , 写出通过1F 电量时的电极反应与电池反应，计算25℃时该电池反应的Δr G m θ，Δr H m θ，Δr S m θ。

[答案：电极反应: (-)Hg(l) + Br -(aq)→1/2Hg 2Br 2(s) + e -(+)AgBr(s) + e -→Ag(s) + Br -(aq)电池反应: Hg(l)+ AgBr(s)→1/2 Hg 2Br 2(s)+ Ag(s)1565.6-⋅-∆mol kJ G m r θ；11103.30--⋅⋅=∆K mol J S mr θ；121.2410-⋅=∆mol J H m r θ] 9. 将AgCl 的溶解反应：AgCl(s) → Ag +(a Ag +) + Cl -(a Cl -)设计成电池，并写出阳极、阴极反应。

若已知V Ag AgCl Cl E 2222.0),/(=-θ, V Ag Ag E 7994.0)/(=+θ，计算该反应的溶度积SP K 。

[答案：阳极（-）氧化 )(s Ag ————→-+++e a Ag Ag )( 阴极（+）还原 )(s A g C l + e - ————→)()(--+Cl a Cl s Ag 电池为：-）+-+-+(),(|)(||)(|Ag s AgCl a Cl a Ag Ag Cl Ag RT FE Cl Ag SP e a a K /θ=⋅=-=298314.8)7994.02222.0(96500⨯-⨯e 101075.1-⨯=]10.有电池Ag s AgBr a Br a Ag Ag ),(|)(||)(|21-+,已知：AgBr(s)的活度积在25℃时为5×10-13，V E Ag Ag 799.0/=+θ,V E Pt Br Br 065.1,2/=-θ(1).写出此电池的电极反应与电池反应；(2).计算Br - | AgBr(s) | Ag 的标准电极电势；(3).计算AgBr(s)的标准生成Gibbs 函数))((s AgBr G m f θ∆。

[答案：(1) 阳极(-)：Ag(s) ————→ Ag +(a 1)+e -阴极(+)：AgBr(s)+e - ————→ Ag(s)+Br -(a 2)电池反应：AgBr(s) ————→ Ag +(a 1)+Br -(a 2)(2).电池的标准电动势θθθAg Ag Ag AgBr Br E E E /1,/+-+=V V 799.0727.0+-=V 072.0= (3).)(AgBr G rG m f m θθ∆=∆ 18.95-⋅-=mol kJ ] 11.有电池：Pt p g O kg mol SO H p g H Pt ),,(|)01.0(|),(,21422θθ-⋅已知298K 时H 2O(l )的标准摩尔生成焓18.285-⋅-=∆mol kJ H m f θ，H 2O(l )的标准摩尔生成Gibbs 函数114.237-⋅-=∆mol kJ G m f θ，①写出电池的电极反应与电池反应；②计算298K 时，电池电动势和电池的温度系数；③若电动势温度系数可视为与温度无关的常数，计算上述电池在0℃时的电动势。

[答案：① 阳极(-)：),(2θp g H ————→--++⋅e kg mol H 2)01.0(21 阴极(+)：-+++e H p g O 22),(212θ————→O H 2(l ) 电池反应：),(21),(22θθp g O p g H +————→O H 2(l )② V zF G E m r ]964852/10147.237([/3⨯⨯--=∆-=V 229.1= T E z F T H z F T G z F T H T E m r m r m r +∆=∆-∆=∂∂)(131085.0--⋅⨯-=K V ③ )298273(1085.03298273-⨯-=-E E V 250.1=]12. 电池Hg s Cl Hg KCl s AgCl Ag |)(|)(|)(|22溶液的电池反应为：Hg s AgCl s Cl Hg Ag +=+)()(2122已知25℃时，此反应的焓变15435-⋅=∆mol J H m r ，各物质的规定熵11/--⋅⋅molK J S m 分别为： Ag(s) 42.55AgCl(s) 96.2Hg(l ) 77.4Hg 2Cl 2(s) 195.8试计算25℃时电池的电场E 及电池的温度系数p T E )(∂∂。

[答案：1410436.396485115.33/)(--⋅⨯=⨯=∆=∂∂K V zF S T E m r P ] 13. 计算下列电池在25℃时电池反应的电势。

Ag kg mol b AgNO kg mol b AgNO Ag ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⋅=±-±-720.01.0900.001.0|1313γγ[答案：1,12,21,2,ln ln ±±±±==γγb b F RT a a F RT E V 0534.0=] 14.298K 时，电池Cd|CdCl 2 (0.01 mol•dm -3)|AgCl(s)|Ag 的电动势为0.7588V ，标准电动势为0.5732V 。