第九章 可逆电池电动势及其应用

可逆电池电动势及其应用

一、简答题

1.标准电极电势等于电极与周围活度为1的电解质之间的电势差，这种说法对吗？为什么？

2.为什么要提出标准氢电极？标准氢电极θϕ实际上是否为零？当H ＋的活度不等

于1时，2,H H ϕ+是否仍为零？

3.在公式m r H ∆＝－zEF ＋zFT (E T ∂∂)p 中，当(E

T ∂∂)p <0时，测定m r H ∆<－zEF ，则m r H ∆一部分转变为电功，一部分以热的形式放出。所以在相同的始终态下，化学反应的m r H ∆比安排成电池的m r H ∆大，这种说法对不对？为什么？

4.将下列化学反应设计成电池：

(1)AgBr(s)→Ag ++Br -；

(2) Fe 3++Ag→Fe 2++Ag +；

(3) 2Br -+Cl 2(g)→Br 2(l)+2Cl -。

5.将下列反应物设计成电池：

(1) Ti ++Sn 4+→Ti 3++Sn 2+；

(2) 2Br -+Cl 2→Br 2+2Cl -；

(3) AgCl+I -→AgI+Cl -。

6.为什么不能用普通电压表直接测量可逆电池的电动势？

7.Zn 和Ag 插在HCl 溶液中所构成的原电池是否是可逆电池？为什么？

8.下列两个反应设计成电池，此两个电池的E θ、电池反应的ΔG θ及K θ是否相同？为什么？（1）H 2(g)+1/2O 2(g)→H 2O(l)

（2）2H 2(g)+ O 2(g)→2H 2O(l)

9.已知电池Ag-AgCl(s)|HCl （m=0.01 mol·kg -1）| Cl 2 (g, p )| Pt 在25℃时，E=1.135V ，如果以m=0.10 mol·kg -1代替m=0.01 mol·kg -1的HCl ，电池电动势将改变多少?

10.同一反应，如Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+，化学反应的热效应和电池反应的热效应是否相同？为什么？

二、计算题

1. 已知丹聂尔电池在298.2K时，Eø=1.1000V，在313K时Eø=1.01961V。若在298.2K~313K之间电池温度系数为常数，计算该电池在298.2K时放电2mol 电子的电量时电池反应的Δr S m及Q r。[答案：ΔrS m= -50.86 J·K-1·mol-1 ;Q r= -15.17 kJ·mol-1 ]

2.已知电极：φθ[H2(g)|OH-1(aq)]=-0.8277V，求水在292K时的离子积K s p。

[答案：K w=1.0×10-14 ]

3.已知：φθ(AgBr/Ag)=0.0711 V；φθ(Ag/Ag+)=0.799V，计算298K时AgBr的溶度积。[答案：K sp=

4.866×10-13 ]

4. 有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl-（a=1）||Cu2+（a=0.01）| Cu。

（1）写出上述原电池的反应式；

（2）计算该原电池在25℃时的电动势E；

（3）25℃时，原电池反应的吉布斯函数变（∆r G m）和平衡常数K各为多少？已知：Eθ (Cu2+|Cu) = 0.3402V，Eθ (Cl-|AgCl|Ag) =0.2223 V。

[答案：（1）2Ag+2Cl-(a=1) + Cu2+(a=0.01) ==== 2AgCl(s) + Cu

（2）E= 0.05875 V

（3）∆r G m=－11.337 kJ·mol-1；Kθ=9.68×103 ]

5. 25℃时，对电池Pt |Cl2(pθ) ⎢Cl-(a=1) || Fe3+(a=1) ，Fe2+(a=1) ⎢Pt：

（1）写出电池反应；

（2）计算电池反应的∆r G及Kθ值；

（3）当Cl-的活度改变为a(Cl-) = 0.1时，E值为多少？

（已知Eθ (Cl-|Cl2|Pt) =1.3583 V，Eθ (Fe3+，Fe2+ | Pt) = 0.771V。）

[答案：（1）2 Cl－(a=1) ＋2 Fe3+（a=1）=== Cl2(p)+2 Fe2+（a=1）

（2）∆r G=113331 J·mol-1；Kθ=1.387×10-20

（3）E=－0.6465 V]

6. 下列电池：Pt，H2(pø)|H2SO4(aq)|O2(pø)，Pt

298K时E=1.228V，已知液体水的生成热Δf H mθ(298K,H2O,l) = -2.851×105J·mol-1。

（1）写出电极反应和电池反应；

（2）计算此电池电动势的温度系数；

（3）假定273K～298K之间此反应的Δr H m为一常数，计算电池在273K时的

电动势。

[答案：(1) (-) H 2→2H ++2e (+)1/2O 2+2H ++2e→H 2O(l)

电池反应：H 2(g)+1/2O 2(g)→H 2O(l)

(2) (∂E/∂T)p =-8.537×10-4 (V·K -1) ；(3) E=1.25(V) ]

7. 291K 时下述电池：

Ag ，AgCl|KCl(0.05mol·kg -1，γ±=0.84)‖AgNO 3|(0.10mol·kg -1，γ±=0.72)|Ag 电动势E=0.4312 V ，试求AgCl 的溶度积K sp 。[答案：K sp =1/K ø=1.03×10-10 ]

8. 电池Hg|Hg 2Br 2(s)| Br -(aq)|AgBr(s)|Ag ，在标准压力下，电池电动势与温度的关系是：E=68.04/mV+0.312×(T/K-298.15)/ mV , 写出通过1F 电量时的电极反应与电池反应，计算25℃时该电池反应的Δr G m θ，Δr H m θ，Δr S m θ。

[答案：电极反应: (-)Hg(l) + Br -(aq)→1/2Hg 2Br 2(s) + e -

(+)AgBr(s) + e -→Ag(s) + Br -(aq)

电池反应: Hg(l)+ AgBr(s)→1/2 Hg 2Br 2(s)+ Ag(s)

1565.6-⋅-∆mol kJ G m r θ；11103.30--⋅⋅=∆K mol J S m

r θ；121.2410-⋅=∆mol J H m r θ] 9. 将AgCl 的溶解反应：

AgCl(s) → Ag +(a Ag +) + Cl -(a Cl -)

设计成电池，并写出阳极、阴极反应。若已知

V Ag AgCl Cl E 2222.0),/(=-θ, V Ag Ag E 7994.0)/(=+θ，计算该反应的溶度积SP K 。

[答案：阳极（-）氧化 )(s Ag ————→

-+++e a Ag Ag )( 阴极（+）还原 )(s A g C l + e - ————→

)()(--+Cl a Cl s Ag 电池为：-）+

-+-+(),(|)(||)(|Ag s AgCl a Cl a Ag Ag Cl Ag RT FE Cl Ag SP e a a K /θ=⋅=-=298314.8)

7994.02222.0(96500⨯-⨯e 101075.1-⨯=]

10.有电池Ag s AgBr a Br a Ag Ag ),(|)(||)(|21-+,已知：AgBr(s)的活度积在25℃时为

5×10-13，V E Ag Ag 799.0/=+θ,V E Pt Br Br 065.1,2/=-θ

(1).写出此电池的电极反应与电池反应；

(2).计算Br - | AgBr(s) | Ag 的标准电极电势；

(3).计算AgBr(s)的标准生成Gibbs 函数

))((s AgBr G m f θ∆。