改性玉米秸秆制备农用保水剂及其性能研究

改性玉米秸秆制备农用保水剂及其性能研究
苗永刚，刘作新，尹光华，王振营
摘要：为了研究环保高分子，本次试验通过化学方法将麦秸秆制备为材料。

同时高吸水凝胶的合成是通过麦秸秆（CMPWS）和丙烯酸(AA)水溶液化学修饰。

影响因素如：AA对CMPWS的质量比，引发剂和交联剂的用量、温度和中和度对高吸水性树脂吸收能力的影响分析。

另外,通过红外光谱和热失重分析表明高吸水性树脂达到预期聚合结构和良好的热稳定性。

该材料的形态特征是由SEM 图像表征的。

制得的树脂的吸收性能为吸蒸馏水417g/g,吸生理盐水45g/g.
关键词：吸水共聚物；溶胀比；活化剂；网状结构
1．简介
保水剂又称高吸水性树脂，是一种由具有化学亲水基团的有机碳链相互交联形成的三维网状树脂胶体。

它能够吸收几十到几千倍自重的水分而变成水凝胶，在一定压力下水凝胶中的水分也不容易释放出来。

新型保水剂制备多采用天然材料，如淀粉、纤维和多糖类物质，新型保水剂胶体因为具有高亲水性，低毒和可生物降解性能而备受青睐。

但是，如果保水剂应用于农业，要求保水剂具备较好的吸保水性能，生产成本低廉，并且具有良好的生物兼容性，这仍然是一项难题。

目前，玉米秸秆被当作农业废弃物焚烧，不仅污染环境，而且造成了生物资源浪费。

但是。

玉米秸秆中含有40％～60％的纤维素、半纤维素和木质素类天然长碳链高分子物质。

其中，纤维和部分半纤维成分经化学改性后可以作为接枝交联的骨架材料加以利用。

羧甲基纤维素钠和羧甲基半纤维素钠碳链在引发剂和交联剂作用下，能够与丙烯酸单体交联聚合形成有利于水分吸收贮存的网状胶体。

同时，原料和配剂用量和反应温度会对保水剂的性质产生影响。

本项研究以玉米秸秆为原料，通过化学方法加以处理，改性并分离玉米秸秆中天然纤维，与丙烯酸单体交联聚合研制新型农用保水剂，并考察了影响其吸水性能因素，降低保水剂生产成本，提高保水剂吸水性能并避免环境污染。

2．材料与方法
2．1原料及仪器
试剂与原料：丙烯酸(AA)，化学纯。

中国天津克密欧化工厂，使用前减压蒸馏；过硫酸铵(APS)，优级纯，中国西安化学试剂厂，使用前在水溶液中重结晶；N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，化学纯，上海化学试剂厂；玉米秸秆。

主要仪器：旋转蒸发仪、Nicolet傅立叶红外光谱仪、DXS-10A扫描电镜等。

2．2新型保水剂的制备
前处理：剪碎玉米秸秆后水洗，80℃烘干8小时去除水分，粉碎、过筛为0.32mm2、浸人浓碱2000ML，20％氢氧化钠溶液搅拌均匀，30℃搅拌45 min。

向溶液中加入一定量75％乙醇溶液。

后加入定量氯乙酸，80℃下反应4．5 h，95％乙醇过滤、水洗待用。

滤渣转移到15％氢氧化钠溶液的烧杯中，然后混入由氯乙酸和正搅拌，水浴加热70℃，1小时。

在此之后，用75％乙醇溶液洗涤混合溶液，然后将化学修饰后的小麦粉秸秆（CMPWS）干燥。

2. 3聚丙烯酸-CMPWS超强吸水复合材料的制备
不同配方的一系列样品：不同分量的小麦秸秆粉（CMPWS），N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，过硫酸氨（APS）与丙烯酸（AA）以及不同程度的中和度有以下制备程序：将处理后的秸秆(MPCS)放入有30毫升水溶液的500毫升
四颈烧瓶加水搅拌至溶液均匀，并开动搅拌器，连接回流冷凝器，并向系统内持续吹人一定流量氮气驱除系统中的氧气，升温水浴，加入中和后的20.00g丙烯酸溶液。

将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶液,过硫酸铵(APS)溶液和10ml 去离子水通过小漏斗加入四口瓶中，搅拌均匀。

水浴锅升温到70℃，反应一小时后，溶液出现粘稠爬杆现象，转移到托盘中。

用蒸馏水反复冲洗，并在70℃的烘箱中烘干，粉碎过筛为0.42mm左右，得到褐色固体颗粒即为保水剂胶体。

2．4．吸水性测试
红外光谱测定和电镜分析取少量秸秆粉末(CS)、改性秸秆粉末和保水剂胶体(SAP)粉碎过筛,用溴化钾压片法进行红外光谱分析；取粉碎过筛后的三种粉末，固定于观测台，喷金后采用扫描电子显微镜进行扫描。

吸液能力测定在室温下称取过筛的干燥样品，将样品分别浸入蒸馏水和0．9％生理盐水溶液中，达到吸胀平衡后，用0.25mm2的筛网滤除未吸收得水称重，计算吸水率，公式为：
式中，Q为保水剂的吸液率；m1为保水剂吸液前的重量；m2为保水剂吸胀平衡后的重量，由此可计算保水剂达吸胀平衡后的吸液倍数。

2．5．结构分析
样品的红外光谱分析，采取KBr包裹然后使用红外光谱仪。

在一层很薄的铝合金涂层上用扫描电子显微镜对表面凝胶的形态进行了研究。

在温度范围为25–800 C，加热速度为10 C/min并通入流速为50 ml/min氮气的TGA-7热重分析仪上对样品进行了热稳定性的研究。

3．结果和讨论
3．1．丙烯酸与改性玉米秸秆配料率对吸液倍率的影响
在图1中丙烯酸与改性玉米秸秆配料率范围为1到15，随着单体用量提高，凝胶的吸水能力随着单体AA：MPCS配料率增加而增加,在10左右达到最大值分别吸收蒸馏水425g/g，吸收0.9 wt% NaCl溶液44g/g接枝率和支链长度增加，进一步增加单体AA：MPCS配料率吸水能力下降。

可有以下解释:随着单体AA：MPCS配料率增加，单体AA浓度增加亲水集团如-COO-和-COOH基团数目就增加，是的饱和吸水量得到提高。

另外，有利于胶体理想网络结构形成，宏观表现为吸液倍率增加；当单体在反应物申比例过大时，网络结构过于紧密，不利于液体吸收，吸液倍率反而下降。

丙烯酸与改性玉米秸秆配料率
图1 丙烯酸与改性玉米秸秆配料率对吸液倍率的影响
3．2．引发剂对保水剂吸水率的影响
图2表示了引发剂,过硫酸铵(APS)对水高吸水复合材料的影响进行了分析。

在APS为1.1 wt%,得到最大的吸收量(蒸馏水407g/ g和0.9 wt% NaCl 39 g/g)在APS由0.54 wt% 到1.1 wt%时吸收能力随APS数量的增加而增加。

当进一步增加APS的量使其高于最佳点(1.1 wt%)时高吸水树脂的膨胀的能力下降。

可以看出,引发剂用量对聚合物吸水性能有较大的影响。

这是与引发剂浓度对平均链长的影响是相关的。

这也可以是由于产生自由基的数目少于应有的水平。

聚合物骨架的分子的量随着引发剂浓度的增加而减少，并且造成链终止。

因此,在引发剂含量处于0.54-1.1 wt%这个最佳值时吸水量明显增加。

据报道,聚合物链终止不能提高高吸水树脂的吸水性。

所以进一步将引发剂浓度从 1.1wt%增加到1.8wt%是吸水能力减少的原因。

过硫酸铵含量
图2 引发剂对保水剂吸水率的影响
3．3．交联剂对吸液倍率的影响
在这项研究中,交联剂的影响因素是通过研究改变N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的用量对吸水能力的影响，如图3。

当MBA浓度为0.15 wt%时吸水能力达到最大值：蒸馏水413g/g,0.9wt%NaCl溶液42 g/g。

交联剂的用量,根据Flory 网络理论,也是对水凝胶的交联密度、液体的吸湿性的一个重要因素的影响。

根据Flory的理论,在交联剂含量为0.02-0.15 wt%时，吸水能力会随交联剂用量的增加而明显增加。

网络节点和交联密度是有利于到高吸水树脂的吸收能力和保水能力这是由于聚合物网络不能完全形成，而且存在水溶性的物质。

然而,由图3可知在0.15-0.27 wt%内增加的交联剂含量造成吸水能力的降低。

这是因为在聚合物网络中交联剂剂产生过多的节点,并导致了高交联度、刚性结构而不能膨胀保留更多的水。

N，N'-亚甲基双丙烯酰胺含量
图3 交联剂对吸液倍率的影响
3．4．反应温度对保水剂吸水率的影响
图4表示了系统反应温度对胶体吸液倍率的影响，由于在50-90 _C时升高温度提高聚合速率吸水树脂吸水能力增加。

最大吸液量分别是蒸馏水417g/g和0.9wt%NaCl溶液45 g/g（温度为75时）。

温度继续升高，吸水能力下降。

容易使引发剂分解成单体，同时使单体分子运动加速，链反应更快。

但如果温度过高。

则反应速度太快，会出现暴聚现象，同时大量的聚合热，导致胶体聚合不充分，吸液倍率下降。

如果温度太低则共聚树脂的三维网络结构无法形成，胶体吸液倍率同样降低
温度
图4 反应温度对保水剂吸水率的影响
3．5．丙烯酸中和度对保水剂吸水率的影响
在PAA-g-CMPW聚合系统中亲水基团如-COOH, -COONH2和-COO-对吸水能力有明显的影响，而且可以通过不同的中和度调节亲水基团。

图5表明了AA 中和度对高吸水树脂吸水能力的影响。

从图5可知，当中和度小于80%时聚合物的吸水能力随中和度的增加而增加,但是随着进一步增加中和度到90%时，吸水能力随中和度的增加而减小。

在中和度为80%时出现最佳吸水点，蒸馏水405g/g 和0.9 wt% NaCl溶液46g/g。

这是因为，在低中和度条件下．丙烯酸单体反应活性大，聚合速度快，发生自交联，形成高度交联的聚合物。

吸水率反而降低；同时低中和度使聚合胶体网络上的离子浓度较小，产生的渗透压小，同样导致吸水率降低。

中和度
图5 丙烯酸中和度对保水剂吸水率的影响
3．6．红外光谱
图6红外光谱分析表征了PWS(A)，CMPWS(B)和CMPWS-g-PAA(C)高吸水树脂的性能。

从图6(A)和(B)可以看出，在3400cm,1592 cm_1和1 412 cm-1(羰基吸收峰)。

1 068cm-1(纤维素ß一1，4糖苷键)和2942 cm-1和 2 860 cm-1(亚甲基吸收峰)处的吸收仍然存在。

这些突出了纤维素的特征；而在1600和1736 cm．1处的吸收峰减弱，表明浓碱蒸煮处理能较好地去除木质素和部分半纤维素成分。

比较改性后的秸秆粉末红外光谱图，接枝聚合产物在2540 crn-1(酰胺基的伸缩振动峰)。

1719 cm-1和1575 cm-1(酰胺基的特征吸收峰)处特征吸收峰明显，表明纤维素链上出现酰胺特征结构，由此可以推测聚合反应已经发生
波束
图6 红外光谱
3．7．热稳定性
热重分析（TGA）的聚丙烯酸接枝CMPWS结果超强吸水复合材料是用来表征所得到的接枝共聚物热性能和它如图所示。

7。

实线和分割线描述PAA的比例为10 CMPWS和12日分别。

该减肥过程中表现出3个步骤，随着温度的增加从室温至437？长这两种聚丙烯酸接枝CMPWS（10）和聚丙烯酸接枝CMPWS （12）为4％以下的重量损失102摄氏度，这意味着在吸收和结合水损失水凝胶网络。

从大约102至343摄氏度，既复合材料也同样有12.5％的显着重量损失（343摄氏度）和12％（338摄氏度），分别提出复杂包括脱水过程和碳水化合物链中C - O - C的破坏纤维素链的糖苷键。

随后复合材料的分解造成的两个尖锐的重量亏损面14.2％，亏损为聚丙烯酸接枝CMPWS（10）和14.4％，亏损帕格- CMPWS （12）与来自343或进一步升温338至437？长但是，有显着差异两个超级吸收剂在更高的温度范围。

热分解的聚丙烯酸接枝CMPWS（10）在未来发生阶段：第一18.8％的重量损失相应的分解聚丙烯酸链的羧基从437到511摄氏度，另一4％，从511机管局链条断裂，以787？长同样，聚丙烯酸接枝CMPWS（12）第一次失去重量从437到19.2％511摄氏度，然后失去从511％至787 4.5.8？长结果表明：该聚丙烯酸接枝CMPWS（12）更热稳定的高比聚丙烯酸接枝CMPWS 在网络中，可能是由于这样的事实该网络可以作为一个热屏障，从而提高整体热稳定性的复合
温度
图7 热重分析（TGA）
3．8．电镜扫描
如图8经过麦秸秆改进的丙烯酸样品粉末的扫描电子显微镜图片。

紧密的表面结构和多孔结构能观察到PAA和CMPWS的比例，而广泛的空间网络和更多的多孔结构增加了聚合物凝胶的表面积的达到比例10。

当凝胶进入到水介质中,水很容易通过许多的微小孔间隙扩散到凝胶中,导致吸水率大幅增长。

因此,反应物的比率对高吸水树脂的表面结构有重要影响。

该图像充分证实了本次试验的结果。

图8 电镜扫描
4．结论
一种新型的PAA-g-CMPWS高吸水复合材料是通过AA和MPCWS的接枝共聚制备的。

各种因素对吸水性能有很大的影响，通过实验证明该材料最多可吸收蒸馏水417 g/g，0.9 wt% NaCl溶液45 g/g。

改材料的生产成本比传统的交联聚合（丙烯酸—丙烯酰胺）高吸水树脂有显著降低。

但是今后该材料的最大吸水性能和吸附性能仍需探索研究。